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    催化裂化汽油烷基化脫硫技術(shù)研究與工業(yè)化進(jìn)展

    2013-11-05 12:39:10劉冬梅鄢德懷王海彥
    當(dāng)代化工 2013年2期
    關(guān)鍵詞:沸點烷基化餾分

    趙 岑,劉冬梅,魏 民,鄢德懷,王海彥

    (1. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001; 2. 中國石油撫順石化公司, 遼寧 撫順 113000)

    目前國內(nèi)外對汽油中硫含量的限制日益嚴(yán)格,傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)雖然成熟,但在深度脫硫的同時汽油辛烷值損失較大,因此開發(fā)新型有效的催化裂化汽油脫硫降烯烴技術(shù)刻不容緩。烷基化脫硫技術(shù)作為一種新型工藝,脫除FCC汽油中含量大、穩(wěn)定性高的噻吩類硫化物時,對油品性質(zhì)影響較小。具有脫硫率高,降烯烴同時辛烷值基本保持不變,設(shè)備投資少及操作費用低等優(yōu)點,受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。

    1 噻吩烷基化脫硫工藝

    1.1 噻吩烷基化脫硫機理

    BP公司開創(chuàng)了噻吩烷基化脫硫(OATS)技術(shù)先河,為非加氫脫硫技術(shù)提供了新的發(fā)展方向。以噻吩與丙烯烷基化反應(yīng)為例(如圖1)說明噻吩烷基化過程。丙烯在酸催化劑上形成正碳離子,正碳離子可加成到噻吩S原子的α或β位形成烷基取代噻吩。烷基噻吩受催化劑作用可形成新的正碳離子繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng),也可進(jìn)一步與烯烴反應(yīng),生成更高沸點的烷基噻吩。最終烷基噻吩由蒸餾進(jìn)入高硫低烯烴含量的重餾分中,通過后續(xù)加氫處理脫除。

    圖1 噻吩烷基化反應(yīng)Fig.1 Alkylation reaction of thiophene and propene

    1.2 典型噻吩烷基化脫硫工藝

    2000年BP公司公開了兩種烷基化脫硫工藝,如圖2和圖3[1,2]。

    圖2 OATS工藝Fig.2 The OATS process

    如圖 2所示,石腦油蒸餾分成沸點為 60~177℃和177~221 ℃的輕餾分和重餾分,對輕、重餾分分別進(jìn)行噻吩烷基化反應(yīng)。采用以硅藻土為載體的固體磷酸為催化劑,烷基化條件為204 ℃、5.04 MPa和 4.0 h-1。

    輕餾分烷基化后通過蒸餾分離為沸點小于 177℃的低硫汽油,及沸點大于 177 ℃的烷基噻吩。該部分烷基噻吩可直接進(jìn)行加氫處理,或與重餾分混合進(jìn)行烷基化反應(yīng)。重餾分烷基化后蒸餾分離為沸點177~221 ℃的低硫汽油,及沸點大于221 ℃的烷基噻吩。該部分烷基噻吩可根據(jù)需要進(jìn)行加氫處理。

    如圖3所示,原料油(沸點60~221 ℃,含烯烴5~25% (wt))首先進(jìn)行烷基化反應(yīng),催化劑及反應(yīng)條件同上,烷基化產(chǎn)物蒸餾切割為沸點小于 177℃的輕餾分(低硫汽油),及沸點大于 177 ℃的重餾分(包括高沸點烷基噻吩、未發(fā)生烷基化反應(yīng)的噻吩及其它烴類)。添加輕餾分中丙烯于重餾分中,進(jìn)行二次烷基化反應(yīng)。蒸餾后得到177~221 ℃的低硫汽油,及沸點大于221 ℃的烷基噻吩。所得高沸點烷基噻吩可直接進(jìn)行加氫處理。

    圖3 多級OATS工藝Fig.3 Multiple stage OATS process

    OATS工藝有效利用汽油中的烯烴與噻吩,無需額外添加其他組分,通過烷基化反應(yīng)實現(xiàn)了硫轉(zhuǎn)移到高沸點硫化物的過程。反應(yīng)條件溫和,不涉及烯烴加氫飽和,有效保持汽油辛烷值。上述兩種工藝噻吩轉(zhuǎn)化率均達(dá)到 96.51%,苯并噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)84.6%,幾乎無辛烷值損失。

    2 噻吩烷基化催化劑

    2.1 烷基化脫硫催化劑要求

    噻吩烷基化反應(yīng)依據(jù)碳正離子機理進(jìn)行,要求催化劑需具有一定的酸強度。郭曉野[3]等研究表明,催化劑的強酸位決定其噻吩烷基化性能。由于烯烴在催化劑活性中心上的吸附能力強于噻吩硫,當(dāng)催化劑酸性過強時,易導(dǎo)致烯烴聚合生膠,引起催化劑結(jié)焦失活,不利于噻吩烷基化反應(yīng)[4~7]。有報道[8]稱影響固體酸催化噻吩烷基化反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素是催化劑的孔徑大小。根據(jù)過渡態(tài)理論,當(dāng)催化劑孔徑過小時,不滿足生成烷基噻吩所需的空間,反應(yīng)將受到限制。大分子烷基噻吩中間體,在孔徑較大的催化劑中易于擴(kuò)散,有利于形成高沸點的烷基化產(chǎn)物。另外,汽油中含有大量芳烴,隨著烷基化反應(yīng)的深入,芳烴烷基化反應(yīng)與噻吩烷基化反應(yīng)在酸催化劑上的競爭愈加明顯,影響催化劑的硫轉(zhuǎn)移活性。因此,烷基化脫硫催化劑應(yīng)具有適宜的酸強度、足夠的孔徑及一定的噻吩選擇吸附性。

    2.2 烷基化脫硫催化劑舉例及性能

    2.2.1 樹脂固載金屬離子催化劑

    羅國華[6,9,10]等深入研究了大孔磺酸樹脂負(fù)載AlCl3催化劑上的噻吩烷基化反應(yīng)。在80 ℃、常壓下噻吩轉(zhuǎn)化率高于99%,30 d內(nèi)催化劑活性穩(wěn)定。但OATS反應(yīng)受烯烴含量影響明顯,高濃度的烯烴導(dǎo)致噻吩轉(zhuǎn)化率下降迅速。劉磊[11]等采用AlCl3-NKC9做OATS催化劑,100 ℃、0.3 MPa時,噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%。

    2.2.2 固體酸催化劑

    (1)陽離子交換樹脂。姜蕾[5]等以改性陽離子交換樹脂為烷基化脫硫催化劑,在80~150 ℃,2.0 MPa,質(zhì)空速2~9 h-1時,噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上,催化劑壽命可達(dá)700 h以上。

    (2)沸石分子篩:Hβ、MCM 系列、ZSM 系列等。分子篩種類龐大,酸性及孔性質(zhì)易于調(diào)變,機械強度大,適合 OATS反應(yīng)。張澤凱[7,12,13]等采用Hβ分子篩作為噻吩烷基化的催化劑??疾齑呋瘎┼绶酝榛阅艿耐瑫r,研究了原料中烯烴及芳烴對OATS反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,在150 ℃、1.5 MPa、3.0 h-1,原料不含芳烴時,噻吩轉(zhuǎn)化率接近100%。當(dāng)n(己烯)/n(噻吩) < 9時,己烯聚合速率小于噻吩烷基化速率,且芳烴對噻吩烷基化反應(yīng)的影響較小。羅國華[8]等研究Hβ、HM、HY和HMCM-41分子篩的噻吩烷基化性能,80 ℃常壓下,各分子篩噻吩轉(zhuǎn)化率均在 99%以上。許昀[4]等考察 360 ℃、1 MPa時不同分子篩的噻吩烷基化性能,結(jié)果表明負(fù)載在擬薄水鋁石上的HZSM-5分子篩性能最好。

    (3)分子篩酸性強弱及孔徑大小順序分別為HZSM-5 > HMCM-41和 HMCM-41> HY>Hβ>HM>HZSM-5。

    固體磷酸催化劑,如固載化液體酸:H3PO4/硅藻土。雖孔徑大,噻吩烷基化性能高,但機械強度一般。

    2.2.3 離子液體催化劑

    與上述催化劑相比,離子液體在空間上更利于烷基化反應(yīng)過程中形成的大中間體。由于不受空間位阻影響,反應(yīng)條件比固體酸催化劑溫和,但催化性能一般??旅鱗14]等以[BMIM]HSO4-H2SO4復(fù)配體系為催化劑,最佳溫度為50 ℃,噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)70%。

    3 烷基化脫硫工業(yè)化進(jìn)展

    3.1 國內(nèi)OATS工業(yè)化探索

    噻吩烷基化脫硫以其獨有的優(yōu)勢,逐步成為人們研究的熱點。近年來,國內(nèi)研究者對烷基化脫硫工業(yè)化進(jìn)行了積極的探索。2004年祝文書[15]等將催化精餾用于烷基化脫硫,以改性AlCl3-CT175樹脂為催化劑,80 ℃、常壓、質(zhì)量空速2.64 h-1時,噻吩轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá) 100%。2011年唐曉東[16]等在無錫藍(lán)星石化公司對 FCC汽油烷基化脫硫進(jìn)行了中試研究。原料油為無錫藍(lán)星石化公司FCC汽油,催化劑采用西南石油大學(xué)研制的絡(luò)合催化劑 SW-I。在反應(yīng)溫度60 ℃、壓力0.5~0.8 MPa、空速3.77 h-1的條件下,100 mL SW-I催化劑可處理原料油27.5 L,烷基化脫硫汽油的硫含量為191 μg/g、質(zhì)量收率為87.9%。工業(yè)生產(chǎn)時可取烷基化溫度60~65 ℃、壓力0.5~0.8 MPa、空速3.5~4.0 h-1。

    3.2 國外OATS工業(yè)化進(jìn)程

    國外OATS技術(shù)較國內(nèi)成熟。BP公司在Texas的煉油廠完成了噻吩烷基化技術(shù)小試。德國拜恩煉油廠(BP、Agip和韋伯三家公司合資)完成了處理能力為260 kt/a的大規(guī)模試驗。噻吩烷基化技術(shù)可與其他新型脫硫工藝有機結(jié)合,更高效、更節(jié)能地生產(chǎn)超低硫汽油,為噻吩烷基化脫硫工業(yè)化發(fā)展帶來新啟示。目前已有將硫醚化與噻吩烷基化合二為一的脫硫工藝,如Prime-G+聯(lián)合OATS工藝。

    Axens-IFP和 BP 公司合作,在Prime-G+工藝中引入 OATS技術(shù),其工藝流程如圖 4 所示。Prime-G+是典型的硫醚化工藝,硫醚化脫硫與噻吩烷基化脫硫的相似之處在于,二者均通過增大汽油中硫化物的沸點,使其在后續(xù)蒸餾中進(jìn)入低烯烴含量的重餾分,以避免直接加氫使烯烴過度飽和,有效保證汽油的辛烷值。

    如圖 4 所示,原料油經(jīng) Prime-G+選擇性加氫反應(yīng)器(SHU)使硫醇等硫醚化為更重的硫化物后,通過分餾塔分離為輕餾分(低硫)、中餾分和重餾分。含有烯烴、噻吩和甲基噻吩的中餾分(65~120 ℃)進(jìn)入 OATS 處理單元,噻吩烷基化后得到更高沸點的烷基噻吩,通過精餾分離得到低硫中餾分和重餾分。所得重餾分與Prime-G+第一段加氫得重餾分進(jìn)入Prime-G+雙催化劑系統(tǒng)的第二段加氫,通過加氫脫硫得到低硫重餾分。所得的各種超低硫汽油幾乎沒有辛烷值損失。

    圖4 Prime-G+聯(lián)合OATS工藝Fig. Combined process of Prime-G+ and OATS

    4 結(jié) 論

    噻吩烷基化脫硫技術(shù)能夠在脫硫的同時保持極高的辛烷值,適宜的烷基化脫硫催化劑應(yīng)具有合適的酸強度、足夠的孔徑及一定的噻吩選擇性。國外已有多家公司將烷基化脫硫技術(shù)投入工業(yè)化生產(chǎn),可將烷基化硫轉(zhuǎn)移技術(shù)與其他脫硫工藝進(jìn)行有機結(jié)合,以得到更清潔的汽油。烷基化脫硫技術(shù)現(xiàn)實可行,適合對其工藝及催化劑進(jìn)行深入研究,具有很大的發(fā)展前景。在清潔汽油的標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格的當(dāng)今社會,對緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境問題,具有重要的現(xiàn)實意義。

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