結(jié)晶性對本體共聚高聚物減阻性的影響研究

王 菁，李惠萍，胡子昭，朱永濤，高曉哲

（新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部、新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 烏魯木齊 830046）

面對當(dāng)今日益增加的能源需求，將減阻劑（drag reduction agent）［1］加入到輸油管道，最大程度的發(fā)揮輸油管道的輸送能力，不僅能降低輸送成本，還可以避免新的輸油管道的鋪設(shè)和管道沿途泵站的建設(shè)。

本課題組之前的實(shí)驗(yàn)主要進(jìn)行了長鏈α-烯烴的聚合研究，所采用的催化劑為高等規(guī)非均相Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑。在以往的本體聚合、溶液均聚、多元本體共聚、多元溶液共聚實(shí)驗(yàn)中，所得聚合物溶液共聚的減阻率最高，溶液均聚次之、本體共聚第三、本體均聚相對最低。究其原因這主要是由于溶劑效應(yīng)、共聚效應(yīng)破壞了單一聚合物的規(guī)整性使結(jié)晶性下降，從而使單位質(zhì)量中的油溶性高分子含量相對增加，致使合成產(chǎn)物減阻率顯著上升。但由于溶液共聚、溶液均聚存在著產(chǎn)品收率低、溶劑消耗量大、溶劑回收處理量大等缺點(diǎn)。故本文采用采用本體共聚工藝，通過對原料配比、主催化劑、助催化劑以及溫度等的實(shí)驗(yàn)研究，逐步考察出降低其結(jié)晶性的方法，以達(dá)到提高產(chǎn)品收率、提高本體聚合產(chǎn)物的減阻率效果，同時(shí)避免溶液聚合的溶劑消耗和溶劑處理問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及催化劑

所用原料為α-十二烯、α-癸烯：均含水量≤25 mg/L ，Shell香港有限公司提供。催化劑為高等規(guī)非均相Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑。

1.2 主要設(shè)備

X 射線衍射儀日本生產(chǎn)的型號為D/MAX-2400。

本實(shí)驗(yàn)裝置包括主要設(shè)備如和輔助設(shè)備。

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備如圖1所示。二次反應(yīng)器：袋式反應(yīng)器Ⅱ，自制。

圖1 聚合反應(yīng)器Ⅰ的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The structure of polymerization reactor Ⅰ

1.3 室驗(yàn)方法

該聚合反應(yīng)要求在無水無氧的環(huán)境中進(jìn)行。首先將袋式反應(yīng)器Ⅱ綁到出料口處，用高純氮?dú)夥磸?fù)三次置換聚合反應(yīng)器Ⅰ及反應(yīng)器Ⅱ中空氣，然后將原料單體混合后加入反應(yīng)器Ⅰ中，充入高純氮?dú)獠⒎磸?fù)抽真空至反應(yīng)所要求的惰性氣氛，同時(shí)在電機(jī)轉(zhuǎn)750 r/min下攪拌，之后把冷媒通入反應(yīng)器夾套進(jìn)行循環(huán)降溫。待反應(yīng)器內(nèi)溫度降到實(shí)驗(yàn)所需溫度，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入助催化劑、主催化劑加入反應(yīng)器Ⅰ中，最后用原料沖洗。加入后在稍正壓下反應(yīng)所需時(shí)間后，將反應(yīng)器Ⅰ中反應(yīng)物出放到反應(yīng)器Ⅱ中，置于零下 10 ℃左右的冷媒介質(zhì)中進(jìn)行二步反應(yīng)，持續(xù)24 h即可。

1.4 粘均分子量的測定

馬勇等[2,3]指出聚合物減阻率的大小可以用特性粘度的大小定性表示。通過對特性粘度的測量，算出聚合物的粘均分子量，可以定性評價(jià)減阻率的高低。采用烏氏粘度計(jì)測定純?nèi)軇┘皹悠啡芤毫鹘?jīng)a、b兩刻度的時(shí)間，計(jì)算出樣品的相對粘度ηr和增比粘度 ηsp，用 ηsp/c ㏑或 ηr/c對c作圖，外推到c→0（即無限稀釋）的截距即是高分子溶液的特性粘數(shù)[η]。

1.5 減阻劑室內(nèi)模擬環(huán)道評價(jià)

減阻率是衡量減阻劑的減阻效果的首要指標(biāo)[4]。減阻率可以用管道兩端摩阻壓降降低的百分率來表示：

式中: ΔP0—未加入減阻劑時(shí)管道兩端摩阻壓降，Pa；

ΔPDR—加劑后相同流量下管道兩端摩阻壓降，Pa。

減阻劑室內(nèi)環(huán)道評價(jià)裝置如圖2所示。

圖2 減阻劑室內(nèi)模擬環(huán)道評價(jià)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reducer

1.6 X射線衍射分析(XRD)

本文通過X射線衍射檢測α-烯烴聚合物中的結(jié)晶性，可判斷其結(jié)晶性的強(qiáng)弱，進(jìn)而分析減阻效果。其測試條件為Cu靶，Ni片濾波，波長0.154 nm，掃描范圍5~80°。

2 正交結(jié)果及分析

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文采用本體共聚的合成方法，根據(jù)主催化劑和助催化劑的用量，單體配比（α-癸烯：α-十二烯，V%）以及初始反應(yīng)溫度為考察因素設(shè)計(jì)因素水平表（表1）。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 The orthogonal experimental factor-level table

2.1.1 試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)上表確定的因素和水平數(shù)，按正交試驗(yàn)表L9（34）來安排試驗(yàn)，以聚合物的減阻率和分子量為試驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行考察，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表 2可以看出，正交試驗(yàn)中最佳的試驗(yàn)為w-7號試驗(yàn)，減阻率最高為 50.28%。其因素—水平組合為：A3B1C3D2。

從表3可以可能出，因素D（初始反應(yīng)溫度）為影響最小的因素。這是因?yàn)槌跏挤磻?yīng)溫度只是助催化劑進(jìn)料的溫度，當(dāng)加入主催化劑時(shí)，助催化劑作為引發(fā)劑原料單體開始反應(yīng)，體系開始放熱。在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的一步反應(yīng)只是初步引發(fā)的作用，則初始反應(yīng)溫度只是起到微觀作用。但是仍然可以看出，-2 ℃為最佳初始反應(yīng)溫度，增加和減少用量都會使K值下降。影響最大的因素為C因素（單體（C10∶C12）的配比），在試驗(yàn)過程中，隨α-癸烯的加入量的減少減阻率呈增加趨勢，增加原因是[5]:1-癸烯在聚合過程中的側(cè)鏈較大且不結(jié)晶性，是單體的活性中心變得較疏松，單體更容易插入，這樣就使得聚合增長鏈中心微觀環(huán)境的單體濃度增加，形成了新的活性中心，聚合物減阻率增加。由于試驗(yàn)的局限性只能得出在添加3 mL時(shí)結(jié)果相比較而言好，則需要單因素實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。其次是A因素（主催化劑的用量）和B因素（助催化劑的用量）。最佳反應(yīng)條件水平組合為A3B1C3D2，這與w-7號試驗(yàn)吻合。其中，助催化劑B用量并不是越多越好，這是由于助催化劑在Ziegler-Natta催化體系中作用是與主催化劑的鈦發(fā)生基團(tuán)交換或烷基化反應(yīng)，形成鈦-碳鍵供聚合反應(yīng)使用。如果助催化劑使用過多，會使活性鏈向烷基鋁發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，影響聚合物分子量[6]。綜上所述，正交試驗(yàn)得出的最佳工藝條件:單體配比C10∶C12=3︰117，主催化劑用量0.2 g，助催化劑用量1 mL，初始反應(yīng)溫度-2 ℃。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The orthogonal experimental results

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果的極差分析Table 3 The range analysis of orthogonal experimental results

3 結(jié)果與討論

3.1 粘均分子量與減阻率的關(guān)系

根據(jù)文獻(xiàn)[7]中環(huán)己烷在 25℃下測定聚辛烯的Mark－Houwink方程，對聚合物樣品的粘均分子量進(jìn)行估算，其中 K=4.46×10-2，α=0.638。在得出粘均分子量的基礎(chǔ)上，建立粘均分子量與減阻率的關(guān)系圖，如下圖3。

圖3 粘均分子量與減阻率之間的關(guān)系Fig.3 The relation between viscosity-average molecular weights and drag reducing efficiency

由圖可以得出減阻率隨著粘均分子量的增大，而趨于上升。而不是嚴(yán)格的按照粘均分子量越大，減阻率越高。存在這種現(xiàn)象的原因，可能是因?yàn)榫酆衔锉旧斫Y(jié)構(gòu)的，單位質(zhì)量中的油溶性高分子相對含量的高低，導(dǎo)致粘均分子量與減阻率的關(guān)系，不是嚴(yán)格的直線。

3.2 減阻率與結(jié)晶性的關(guān)系

選取樣品2，7和w-7進(jìn)行X衍射分析，所得到的結(jié)果如圖4。

圖4 聚合物XRD衍射圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of the polymer

圖4 為樣品2,7和w-7的XRD譜圖，由圖可以看出，聚合物在2θ=20°附近形成的衍射峰，為長鏈烯烴的特征衍射峰［8］。樣品2有尖銳的峰存在說明有結(jié)晶存在。峰形越尖銳，則結(jié)晶性越高。樣品7相對樣品2的峰比較彌散，而且所達(dá)到的峰較低，則樣品2的結(jié)晶性比樣品7高；樣品w-7相對樣品7峰高更低，則樣品7的結(jié)晶性比樣品w-7的高。即樣品2的結(jié)晶性最高，樣品7的結(jié)晶性次之，樣品w-7的結(jié)晶性最低。

從圖4和表4中結(jié)果可以看出，隨著聚合產(chǎn)物結(jié)晶性的減低，聚合產(chǎn)物的減阻率增加。對樣品 2和w-7進(jìn)行分，它們的粘均分子量在一數(shù)量級內(nèi)（8百萬），但它們的減阻率在加劑濃度為10 mg/L卻存相差20%左右，從上圖可知這是由于結(jié)晶性的影響，結(jié)晶性越大，減阻率越小。分子鏈之間的結(jié)晶影響了聚合物在柴油的溶解性，結(jié)晶性越大溶解在柴油里的聚合物越少，使之減阻率下降。對樣品7和2進(jìn)行比較，可以看出它們的粘均分子量相差幾百萬，減阻率在加劑溶度為10 mg/L也存在明顯的差異。則增加加劑濃度，當(dāng)加劑濃度為30 mg/L時(shí)減阻率66%~67%。在減阻率（加劑濃度30 mg/L）相同的情況下，比較粘均分子量與結(jié)晶性的關(guān)系可以得出分子量越大結(jié)晶性越小。在加劑濃度的變化，使樣品2在柴油里有效溶解濃度加大，使減阻率得到了提高，這是由于但加劑溶度達(dá)到某一值時(shí)，減阻率不會隨著加劑溶度的增加而增加，而是達(dá)到最大值。

表4 樣品的各項(xiàng)指標(biāo)Table 4 Various indicators of samples

3.3 α-癸烯少量添加對結(jié)晶性和減阻率的影響

α-十二烯本體均聚得到的聚合物結(jié)晶度較高，導(dǎo)致減阻率下降。為了改變α-十二烯本體均聚的結(jié)晶性，提高減阻率。采用添加少量α-癸烯，來改變結(jié)晶性以得到較高的減阻率。

從表 5可以得出，少量添加α-癸烯減阻率比α-十二烯本體均聚減阻率的增加。當(dāng)在120 mL體系中添加3 mL時(shí)，減阻率達(dá)到最高。

表5 樣品的各項(xiàng)指標(biāo)Table 5 Various indicators of samples

從圖5中可以得出，α-十二烯本體均聚樣品8的結(jié)晶性較強(qiáng)，樣品4的次之，樣品2相對樣品4減少，樣品的結(jié)晶較弱。樣品6相對于樣品2結(jié)晶性較弱。w-7的結(jié)晶性最低。當(dāng)添加α-癸烯為 10 mL(樣2)時(shí)，結(jié)晶性與α-十二烯本體均聚(樣8)相比明顯的降低，說明當(dāng)添加α-癸烯時(shí)，單一烯烴聚合物的鏈結(jié)構(gòu)被破壞[9]。

圖5 聚合物XRD衍射圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of the polymer

α-癸烯的添加量從10 mL到1 mL，當(dāng)添加5 mL時(shí)，結(jié)晶性相比其他的添加量而言最強(qiáng)，但此時(shí)的減阻率也是最低，這符合結(jié)晶性強(qiáng)減阻率低；當(dāng)添加量為3 mL時(shí)，結(jié)晶性相比最低，而減阻率最高，這與上面的正交試驗(yàn)相符合。由于結(jié)晶性下降，減阻率得到了提高。這是因?yàn)樵讦?十二烯均聚時(shí)，單一單體使得聚合物的等規(guī)度較高，結(jié)晶性提高，而α-癸烯的加入破壞了單一烯烴均聚時(shí)鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使聚合物的有序排列破壞，從而使結(jié)晶性降低，而使聚合物在柴油中的溶解性得到了提高，減阻率得到了提高。

當(dāng)α-癸烯的添加量為3 mL時(shí)得到的減阻率相比最好，添加少量α-癸烯破壞了聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使聚合物的減阻率得到了提高。

4 結(jié) 論

（1）與烯烴本體均聚相比，本體共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低，獲得減阻率50.28%的產(chǎn)物。

（2）正交試驗(yàn)得出的最佳工藝條件:單體配比C10︰C12=3︰117，主催化劑用量0.2 g，助催化劑用量1mL，初始反應(yīng)溫度-2 ℃。減阻率為50.28%。

（3）添加少量α-癸烯破壞了聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使聚合物的減阻率得到了提高。

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