物理氣相沉積硬質(zhì)涂層的開(kāi)發(fā)及工程應(yīng)用

周志烽*，李國(guó)恩

（香港城市大學(xué)機(jī)械及生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)系先進(jìn)涂層應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，香港 九龍）

先進(jìn)表面工程技術(shù)是當(dāng)今材料科學(xué)與真空技術(shù)的重要交叉領(lǐng)域與發(fā)展前沿，尤其在高性能保護(hù)涂層的 應(yīng)用上，例如潤(rùn)滑、耐磨、耐腐蝕和抗氧化等方面，近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展，對(duì)先進(jìn)制造業(yè)及其他高新技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)生愈來(lái)愈重要的影響[1]。一方面，涂層材料的開(kāi)發(fā)正走向多樣化和多功能化，既可提高產(chǎn)品質(zhì)量，又有利于降低生產(chǎn)成本，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；另一方面，新的涂層制備工藝和方法不斷涌現(xiàn)。涂層是指涂/鍍?cè)诨w材料表面的、性能有別于基體的表層，可以采用有機(jī)涂裝、熱浸涂、熱噴涂、電鍍、化學(xué)鍍和氣相沉積等技術(shù)，將各種材料覆蓋在基體材料的表面而形成[2]。其中，真空氣相沉積通過(guò)形成原子分散狀態(tài)的物質(zhì)來(lái)鍍制表層或薄膜，包括物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、分子束外延(MBE)三大類(lèi)別，而PVD 又可分為蒸發(fā)(evaporation)、濺射(sputtering)和離子鍍(ion plating)三類(lèi)[3]。對(duì)于制備耐磨和耐腐蝕之類(lèi)的工程膜(厚度1 μm 以上)而言，其應(yīng)用規(guī)模較大，例如刀具、模具和機(jī)械零部件等的減摩和耐磨膜層，這類(lèi)厚膜通常采用PVD 或CVD 技術(shù)來(lái)鍍制。盡管CVD 涂層具有很好的耐磨性，但其工藝處理溫度往往較高，排放的廢氣會(huì)造成較大的環(huán)境污染，與目前提倡的綠色制造觀念相抵觸。而PVD 工藝處理溫度一般可控制在500 °C 以下，因此可用于模具以及高速鋼刀具的涂層，展示出廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。為此，本文主要介紹物理氣相沉積技術(shù)特別是濺射鍍膜的發(fā)展及應(yīng)用。

1 物理氣相沉積技術(shù)

蒸發(fā)和濺射是真空物理鍍膜的兩種主要工藝，其沉積物的全部或部分由物理手段直接提供：前者使鍍料通過(guò)熱蒸發(fā)而獲得，即蒸發(fā)鍍膜；后者是由離子轟擊靶材獲得，即濺射鍍膜。產(chǎn)生濺射效應(yīng)的離子來(lái)源于工作氣體放電，主要是輝光放電。從靶材濺射出來(lái)的粒子具有較高的動(dòng)能，有利于提高涂層的附著力和致密度[4]。濺射鍍膜的研究可追溯至19 世紀(jì)中。20 世紀(jì)50年代，隨著高頻濺射技術(shù)的突破，濺射鍍膜得到了迅速發(fā)展，現(xiàn)有兩極濺射、三極濺射、反應(yīng)濺射、磁控濺射、雙離子濺射和中頻濺射等多種沉積工藝。1964年，Mattox 在前人研究的基礎(chǔ)上推出離子鍍系統(tǒng)，用于在金屬底材上鍍制耐磨和裝飾等用途的涂層[6]。離子鍍是指鍍膜與離子轟擊膜層同時(shí)進(jìn)行的物理氣相沉積技術(shù)。離子轟擊可以改善膜層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，改善膜層的結(jié)構(gòu)(例如細(xì)化晶粒和提高致密度)和性能。事實(shí)上，離子鍍是以蒸鍍和濺射這兩種PVD 技術(shù)為基礎(chǔ)，再加上離子轟擊而衍生的次級(jí)技術(shù)。

2 離子鍍技術(shù)

目前，工業(yè)應(yīng)用的離子鍍技術(shù)主要是以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)的陰極電弧離子鍍[7]。通過(guò)以靶材(鍍料)作為陰極，真空室作為陽(yáng)極并接地，進(jìn)行弧光放電?；」夥烹妰H在陰極(靶材)表面的弧斑處進(jìn)行，其溫度高達(dá)8 000～40 000 K。高溫下弧斑噴出的物質(zhì)有電子、離子、原子和液滴。其中，離子占30%～90 %。將工件加上例如100～200 V 負(fù)偏壓，吸引離子向工件方向運(yùn)動(dòng)，即可實(shí)現(xiàn)離子鍍。電弧離子鍍?cè)?0 世紀(jì)80年代在美國(guó)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并沿用至今。最近采用脈沖偏壓技術(shù)，導(dǎo)致鍍膜過(guò)程遠(yuǎn)離平衡態(tài)特性，有利于提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，降低內(nèi)應(yīng)力。這種技術(shù)具有沉積速度快、附著力強(qiáng)、適合工業(yè)化生產(chǎn)等許多優(yōu)點(diǎn)，但最大的問(wèn)題在于靶材噴出的液滴會(huì)影響涂層的表面光潔度和均勻性。

1985年，Window 等在研究濺射技術(shù)時(shí)，提出增大普通磁控濺射陰極的雜散磁場(chǎng)，從而使等離子體范圍擴(kuò)展到基體附近的非平衡磁控濺射陰極[8]。普通磁控濺射陰極的磁場(chǎng)將等離子體緊密地約束在靶面附近，基體(工件)附近的等離子體很弱，只受到輕微的離子和電子轟擊。而非平衡磁控濺射陰極的磁場(chǎng)可將等離子體擴(kuò)展到遠(yuǎn)離靶面處，使基體浸沒(méi)其中。這有利于以磁控濺射為基礎(chǔ)來(lái)實(shí)現(xiàn)離子鍍，并使磁控濺射離子鍍與陰極電弧蒸發(fā)離子鍍處于競(jìng)爭(zhēng)和互補(bǔ)的狀態(tài)。英國(guó)Teer Coatings 公司從20 世紀(jì)90年代開(kāi)始推出非平衡磁控濺射離子鍍的一系列設(shè)備，用于研發(fā)和生產(chǎn)[9-10]。與電弧離子鍍相比，濺射離子鍍克服了涂層表面粗糙的難題，而且在涂層化學(xué)組分上更易于控制和調(diào)節(jié)，是目前較為新穎的一種硬質(zhì)涂層合成技術(shù)。

利用離子鍍技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的硬質(zhì)涂層有TiN 系列(包括TiC 和TiCN 等)硬膜、TiAlN 抗高溫氧化膜、CrN 耐磨耐腐蝕膜、ZrN 高溫高強(qiáng)膜以及類(lèi)金剛石(DLC)和MoS2固體潤(rùn)滑膜等，它們已廣泛用于刀具、模具和機(jī)械零部件等領(lǐng)域[11-13]。這些硬涂層的硬度一般為15～30 GPa(注：純金剛石硬度為100 GPa，石英為10 GPa)。由于單一涂層材料往往難以滿(mǎn)足提高綜合性能的要求，因此涂層成分將趨于多元化、復(fù)合化。例如TiN 系列硬質(zhì)膜正向納米多層膜發(fā)展，其中包括TiN/TiCN、TiN/TiAlN 和TiN/CrN 等納米多層膜。另一種類(lèi)型是碳系列硬質(zhì)膜及其復(fù)合涂層，包括DLC、CNx及其多層復(fù)合涂層。此外，還有TiN 系膜與碳系硬質(zhì)膜的復(fù)合涂層(如TiN/CNx)等。納米多層涂層具有可控的一維周期結(jié)構(gòu)，交替沉積的單層膜厚度一般不超過(guò)5～15 nm。一般認(rèn)為，納米多層涂層的高硬度主要是由于層內(nèi)或?qū)娱g位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受阻所致。進(jìn)一步的研究表明，納米多層涂層的性能與涂層的周期膜厚有很大關(guān)系[14]，當(dāng)在形狀復(fù)雜的刀具或零件表面沉積納米多層膜時(shí)，很難均勻控制各層的膜厚，同時(shí)在高溫工作環(huán)境下，各層間的元素相互擴(kuò)散也會(huì)導(dǎo)致涂層性能下降。

3 納米復(fù)合涂層及其應(yīng)用

20 世紀(jì)90年代，德國(guó)科學(xué)家Veprek 等提出了納米復(fù)合超硬涂層的理論和設(shè)計(jì)概念，并通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備了Ti-Si-N(nc-TiN/a-Si3N4)等超硬涂層系統(tǒng)(其顯微硬度超過(guò)40 GPa)，引起了人們的極大興趣[15]。超硬納米復(fù)合涂層具有表面減摩、耐磨作用，可以改善刀具及機(jī)械零部件等的可靠性和壽命，實(shí)現(xiàn)節(jié)能和提高生產(chǎn)效率的目的。納米復(fù)合涂層由兩種或兩種以上不同材料復(fù)合而成，可以是納米晶(nc)/納米晶(nc)，或者納米晶(nc)/非晶態(tài)(a)之間的組合，納米晶的尺寸一般在3～10 nm 范圍。例如，nc-TiN/a-Si3N4的顯微結(jié)構(gòu)是TiN 納米晶粒被鑲嵌在非晶態(tài)的Si3N4體內(nèi)，晶粒之間被約1 nm 厚的Si3N4所包圍。與納米多層膜不同，納米復(fù)合涂層在膜厚方面具有均勻性，更適合于在復(fù)雜零部件上的應(yīng)用。近年來(lái)，不少研究機(jī)構(gòu)采用PVD(包括磁控濺射)技術(shù)制備納米復(fù)合涂層，例如nc-TiN/a-Si3N4、nc-TiN/BN和nc-TiAlN/a-Si3N4等。初步研究結(jié)果顯示，納米復(fù)合涂層在金屬加工特別是干切削中有良好的應(yīng)用前景。納米復(fù)合涂層技術(shù)之所以能夠起到這種重要作用，根本原因在于材料的納米尺寸效應(yīng)，即當(dāng)晶粒尺寸進(jìn)入納米尺度范圍(＜10 nm)時(shí)，物質(zhì)顯示出與常規(guī)材料截然不同的特性(例如超高硬度)[16-17]。

納米復(fù)合涂層及其在干切削加工中的應(yīng)用是目前高性能刀具的研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。硬質(zhì)涂層的應(yīng)用可減小刀具與工件的摩擦，降低刀具在切削中的磨損，延長(zhǎng)刀具的使用壽命。此外，高精度數(shù)控機(jī)床的應(yīng)用和普及，綠色制造理念的提出，各種高硬度、高韌性的難切削材料的加工，使干切削技術(shù)愈來(lái)愈受到重視，同時(shí)也對(duì)刀具涂層技術(shù)及涂層材料提出了更高要求。而納米復(fù)合涂層的發(fā)展順應(yīng)了現(xiàn)代機(jī)械加工對(duì)高效、高精度、高可靠性和環(huán)保的需求。迄今為止，納米涂層在制造業(yè)上的應(yīng)用已初見(jiàn)成效[18]。例如，瑞士Platit公司利用LARC?(Lateral Rotating ARC-Cathodes)技術(shù)開(kāi)發(fā)的新一代nc-TiAlN/a-Si3N4納米復(fù)合涂層以及其他納米多層膜，其高溫硬度十分突出[19-20]；德國(guó)CemeCon 公司推出了新的納米結(jié)構(gòu)(Supernitrides)涂層[21]，這類(lèi)涂層將硬質(zhì)涂層的抗磨損性能及氧化物涂層的化學(xué)穩(wěn)定性結(jié)合起來(lái)，在應(yīng)用中表現(xiàn)出極佳的熱穩(wěn)定性；Balzers 和Teer 等公司在硬質(zhì)涂層表面上再鍍上固體潤(rùn)滑納米涂層如WC/C 和MoS2/Ti，發(fā)現(xiàn)刀具的干切削效能得到進(jìn)一步提高[22-23]。

4 國(guó)內(nèi)PVD 技術(shù)的發(fā)展與現(xiàn)狀

自20 世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)通過(guò)引進(jìn)國(guó)外技術(shù)和自主開(kāi)發(fā)，在PVD 技術(shù)的推廣和應(yīng)用方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，例如TiN 系列涂層已用于許多行業(yè)[24]。但應(yīng)該清醒地看到，國(guó)內(nèi)涂層技術(shù)新工藝和設(shè)備的研發(fā)與國(guó)際先進(jìn)水平相比還有一定差距。大部分引進(jìn)鍍膜設(shè)備的企業(yè)偏重于生產(chǎn)，對(duì)研究開(kāi)發(fā)投入不足，難以推動(dòng)工藝技術(shù)的進(jìn)一步提高，而再引進(jìn)新技術(shù)和新設(shè)備的費(fèi)用十分昂貴。另一方面，涂層技術(shù)是集電子、物理、材料、真空等技術(shù)于一體的新型技術(shù)。國(guó)產(chǎn)設(shè)備在性能可靠性、穩(wěn)定性以及自動(dòng)化程度等方面仍難以與進(jìn)口設(shè)備相媲美。此外，設(shè)備生產(chǎn)廠商往往沒(méi)有提供長(zhǎng)期技術(shù)服務(wù)及完整的涂層工藝的理念，導(dǎo)致國(guó)產(chǎn)涂層設(shè)備難以保證正常使用和長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，給用戶(hù)的涂層生產(chǎn)帶來(lái)不少技術(shù)問(wèn)題。而超硬納米材料等新一代涂層的應(yīng)用還處于起步階段。盡管存在差距和不足，但基于中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)及龐大的市場(chǎng)需求，大學(xué)、科研機(jī)構(gòu)技術(shù)水平的不斷提升以及與工業(yè)界的交流、合作的日益增強(qiáng)，硬質(zhì)/超硬涂層技術(shù)在國(guó)內(nèi)的發(fā)展前景十分廣闊。

5 先進(jìn)涂層應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室的主要工作

20 世紀(jì)90年代后期，香港本地大學(xué)的薄膜研究已經(jīng)處于世界領(lǐng)先地位，不過(guò)與歐美以及日本、新加坡、臺(tái)灣等鄰近國(guó)家和地區(qū)相比，香港在表面涂層的工業(yè)應(yīng)用方面卻跟不上發(fā)展的需求。不少?gòu)S商要把工件送到國(guó)外進(jìn)行涂層加工處理，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，難以得到及時(shí)的技術(shù)服務(wù)。一些昂貴的進(jìn)口設(shè)備由于缺乏長(zhǎng)期的技術(shù)支持而未能充分發(fā)揮其效能。在這樣的背景下，創(chuàng)新科技署于2000年撥款1 000 萬(wàn)港元，在香港城市大學(xué)制造工程及工程管理學(xué)系成立先進(jìn)涂層應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室(ACARL)，同時(shí)開(kāi)展“金剛石薄膜對(duì)香港制造業(yè)之廣泛應(yīng)用”科研項(xiàng)目，以便將本地的涂層制造科技提升至世界先進(jìn)水平，同時(shí)建立必要的知識(shí)與基礎(chǔ)，支持制造業(yè)的發(fā)展。ACARL 的宗旨是致力開(kāi)發(fā)表面涂層新技術(shù)，改良材料特性，促進(jìn)技術(shù)轉(zhuǎn)移，開(kāi)發(fā)新的涂層應(yīng)用領(lǐng)域，讓本地工業(yè)受益。

ACARL 率先從英國(guó)引進(jìn)非平衡磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備及技術(shù)(這在國(guó)內(nèi)屬于首次)，并逐步配置了一系列先進(jìn)的分析測(cè)量設(shè)備，以進(jìn)行涂層的全面分析、評(píng)估，確保工藝達(dá)到最佳與穩(wěn)定。最重要的一點(diǎn)，是形成了一支由不同學(xué)科的專(zhuān)業(yè)人員組成的研發(fā)隊(duì)伍，共同對(duì)涂層工藝進(jìn)行攻關(guān)，并把實(shí)驗(yàn)室成果應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐。在2002年，ACARL 再次獲得創(chuàng)新科技署800 萬(wàn)港元資助，進(jìn)行“納米復(fù)合涂層在香港制造業(yè)中的發(fā)展”項(xiàng)目的研究，開(kāi)發(fā)硬度超過(guò)40 GPa 的新型超硬涂層，例如nc-TiN/nc-AlN、nc-WN/a-SiNx、nc-TiN/nc-BN及nc-TiN/a-CNx等。經(jīng)過(guò)幾年來(lái)的努力，獲得了大量有關(guān)氣相沉積固體涂層的基礎(chǔ)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，從中發(fā)展出新材料概念，并在納米尺度上設(shè)計(jì)復(fù)合物。除了實(shí)現(xiàn)TiN 系列、CrN 系列以及DLC 系列等涂層的工業(yè)化生產(chǎn)以外，ACARL 的研究人員對(duì)納米多層膜、納米復(fù)合膜以及多組元膜等進(jìn)行廣泛和深入的研究，探討其沉積條件、結(jié)構(gòu)、成分和特性的相互關(guān)系以及理論模型[25-39]，這標(biāo)志著ACARL 在涂層技術(shù)發(fā)展的前沿領(lǐng)域正與世界同步。在技術(shù)的應(yīng)用和推廣方面，ACARL自成立以來(lái)已為200 多家鄰近企業(yè)提供技術(shù)服務(wù)。此外，ACARL 還長(zhǎng)期為ASM、德昌電機(jī)等大型國(guó)際企業(yè)提供技術(shù)上的支持，更吸引到海外企業(yè)的合作，其中包括美國(guó)通用汽車(chē)與Kennametal 公司?？傮w來(lái)說(shuō)，ACARL 正致力發(fā)展成為在亞太地區(qū)具有影響力的集教育、培訓(xùn)、技術(shù)轉(zhuǎn)移以及涂層研發(fā)的中心。

針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外涂層技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r，ACARL 正開(kāi)展多項(xiàng)前沿領(lǐng)域的研究課題。其中之一是對(duì)超硬納米復(fù)合涂層的完整性和可靠性的研究，從而系統(tǒng)評(píng)價(jià)納米復(fù)合涂層的力學(xué)、摩擦學(xué)、熱學(xué)性能及其干切削特性。以上已提及，超硬納米復(fù)合涂層是目前在極端磨損條件下應(yīng)用的更為理想的材料。開(kāi)發(fā)新一代的超硬涂層取決于合適的材料設(shè)計(jì)，以獲得更好的綜合性能，例如高硬度和高韌性。目前，這類(lèi)涂層的結(jié)合強(qiáng)度和脆性是實(shí)用化的主要障礙。本課題組利用反應(yīng)磁控濺射和離子束相結(jié)合的等離子體新工藝來(lái)制備納米復(fù)合涂層。另外，還利用離子注入技術(shù)對(duì)基體進(jìn)行前期預(yù)處理以增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度，并且對(duì)涂層進(jìn)行后處理以進(jìn)一步改善其性能。在這基礎(chǔ)上，對(duì)涂層的硬度、斷裂韌性、疲勞特性、附著力、殘余應(yīng)力、摩擦、磨損、熱穩(wěn)定性以及抗氧化性能進(jìn)行系統(tǒng)的分析。特別是利用多層膜的設(shè)計(jì)原理來(lái)探討增韌的方法和途徑?？梢灶A(yù)計(jì)，從理論和實(shí)驗(yàn)上對(duì)納米復(fù)合涂層進(jìn)行深入研究，對(duì)于現(xiàn)代機(jī)械制造業(yè)而言，將開(kāi)拓包括切削和成型在內(nèi)的新的應(yīng)用范圍。除納米涂層以外，ACARL還開(kāi)展憎水性涂層表面和不粘模涂層等新的研究課題。

與此同時(shí)，ACARL 還致力于新型大面積涂層技術(shù)的開(kāi)發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用。這種技術(shù)以脈沖磁控濺射為基礎(chǔ)，在低工作氣壓下產(chǎn)生高的等離子體密度而不會(huì)生成粗大顆粒。另外，濺射過(guò)程可通過(guò)在反應(yīng)氣氛下工作的離子源來(lái)增強(qiáng)。這種復(fù)合的沉積技術(shù)可滿(mǎn)足涂層高附著力、高致密度的要求，克服現(xiàn)有的電弧離子鍍和常規(guī)磁控濺射離子鍍的不足。另外，希望通過(guò)消化吸收國(guó)內(nèi)外的新技術(shù)，努力降低涂層設(shè)備的制造成本，以便適應(yīng)工業(yè)界的實(shí)際需要。

6 結(jié)語(yǔ)

物理氣相沉積(PVD)技術(shù)的發(fā)展對(duì)硬質(zhì)/超硬涂層的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用發(fā)揮了重要作用。展望未來(lái)，機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存，ACARL 將一如既往地按照其宗旨，在學(xué)術(shù)界與工業(yè)界擔(dān)當(dāng)橋梁角色，為涂層新技術(shù)的發(fā)展作出更大的貢獻(xiàn)。

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