室溫自交聯(lián)水性聚丙烯酸酯乳液的合成、結(jié)構(gòu)與性能

閻旭 ，唐藝峰，唐黎明 *

（1.清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084；2.北京航空工程技術(shù)研究中心，北京 100076）

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)和健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，水性木器漆涂料日益受到廣泛關(guān)注，并具有非常廣闊的發(fā)展前景?，F(xiàn)有水性木器涂料包括聚丙烯酸酯乳液、聚氨酯水分散體、聚氨酯丙烯酸乳液等，其中，聚丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和良好的耐候、耐化學(xué)品等性能，且以水為介質(zhì)，成本低、污染少，已獲得廣泛應(yīng)用[1]。但聚丙烯酸酯分子間缺少交聯(lián)點(diǎn)，難以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在成膜性差，熱黏冷脆，耐溶劑和耐水性差等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到了很大的制約[2]。在乳液聚合過程引入可交聯(lián)的基團(tuán)，如活性乙酰乙?；鵞3]、氮丙啶[4]或碳化亞胺/羧酸[5]、異氰酸酯[6]、雙丙酮丙烯酰胺/肼[7]、氨基及活潑羰基/酰肼[8]等制備的室溫自交聯(lián)乳液可有效克服上述缺點(diǎn)，這主要是因?yàn)樽越宦?lián)丙烯酸酯乳液固化過程能夠形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高膜的綜合性能。雙丙酮丙烯酰胺/己二酰肼體系的自交聯(lián)反應(yīng)主要受pH 變化的影響，容易操作，因而受到了廣泛的重視[9]。

本研究以雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸為共聚單體，以己二酰肼為固化劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成具有核殼結(jié)構(gòu)的室溫自交聯(lián)水性丙烯酸酯乳液，研究了復(fù)合乳化劑及雙丙酮丙烯酰胺對(duì)聚合反應(yīng)的影響，并對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)及涂膜性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；雙丙酮丙烯酰胺(DAAm)，化學(xué)純，北京金源化學(xué)集團(tuán)有限公司。過硫酸銨(APS，分析純)和十二烷基硫酸鈉(SDS，化學(xué)純)，西隴化工有限責(zé)任公司；碳酸氫鈉(NaHCO3)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；己二酰肼(ADH)，分析純，北京順義衛(wèi)新化工廠；磷鎢酸，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 合成過程

1.2.1 預(yù)乳液的制備

在常溫下，將一定量的MMA 緩緩加入溶有復(fù)合乳化劑(OP-10 和SDS，下同)及APS 的去離子水中，快速攪拌0.5 h 進(jìn)行預(yù)乳化，制得核層預(yù)乳液I，待用；將MMA、BA、AA、DAAm 緩慢加入溶有復(fù)合乳化劑及APS 的去離子水中，快速攪拌0.5 h 進(jìn)行預(yù)乳化，制得殼層預(yù)乳液II，待用。

1.2.2 核殼結(jié)構(gòu)乳液的制備

室溫下，向裝有攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的三口瓶中加入適量的復(fù)合乳化劑、NaHCO3、MMA 和水，快速攪拌0.5 h 后得到穩(wěn)定的預(yù)乳液。升溫至80 °C，緩慢滴加適量APS 水溶液。當(dāng)體系微顯藍(lán)光后再反應(yīng)20 min，然后滴加核層預(yù)乳液I，控制滴加時(shí)間為1.5 h，形成核乳液；繼續(xù)反應(yīng)0.5 h 后滴加殼層預(yù)乳液II，控制滴加時(shí)間為1.5 h。滴加結(jié)束后保溫反應(yīng)0.5 h，降溫至50 °C，用氨水調(diào)節(jié)pH 至8～9，加入計(jì)量的ADH 水溶液，攪拌均勻后出料。

1.3 結(jié)構(gòu)及性能表征

1.3.1 固含量及轉(zhuǎn)化率測(cè)試

乳液固含量及聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率由稱重法測(cè)定。

1.3.2 聚合穩(wěn)定性測(cè)試

乳液聚合穩(wěn)定性用凝膠率表示，乳液聚合完成出料時(shí)用120 目的濾網(wǎng)過濾，將濾渣干燥至恒重即得凝膠量。凝膠率按下式計(jì)算：

1.3.3 FT-IR 紅外分析

采用Nicolet 公司的Nicolet560 型紅外光譜儀，對(duì)涂膜固化過程進(jìn)行表征，通過對(duì)比涂膜中基團(tuán)特征峰的變化研究交聯(lián)反應(yīng)，測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.4 粒度分析

采用濟(jì)南潤之科技有限公司的顆粒粒度測(cè)量系統(tǒng)對(duì)乳液粒度分布進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量范圍20～8 000 nm。

1.3.5 透射電鏡(TEM)分析

將乳液樣品稀釋一定倍數(shù)，加入少量2%磷鎢酸溶液進(jìn)行染色，在銅網(wǎng)上制樣，用日立H-7650B 透射電鏡觀察乳膠粒的微觀形態(tài)并拍照。

1.3.6 漆膜耐水性能測(cè)試

1.3.6.1 吸水率的測(cè)定

將乳液涂在玻璃板上成膜，室溫干燥7 d 后，將其連同玻璃板一起浸入去離子水中靜置24 h，將浸泡后的漆膜揭下，擦干后稱取濕膜質(zhì)量m1，之后放入60 °C烘箱中烘干，再稱取干膜質(zhì)量m2，則吸水率計(jì)算如下：

1.3.6.2 漆膜接觸角的測(cè)量

將乳液涂在玻璃板上成膜，然后采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000C 接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定其對(duì)水的接觸角。

1.3.7 漆膜交聯(lián)度測(cè)試

稱取質(zhì)量M0的乳膠膜，用濾紙包好，用丙酮作溶劑在索氏提取器中回流24 h，稱取未溶解部分乳膠膜的質(zhì)量M，按下式計(jì)算乳膠膜的交聯(lián)度：

1.3.8 漆膜機(jī)械性能測(cè)試

采用天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠QBY-II 擺桿式漆膜硬度計(jì)，根據(jù)GB/T 1730-1993《漆膜硬度測(cè)定法 擺桿阻尼試驗(yàn)》測(cè)試漆膜的硬度。采用天津三思實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司的QTX 漆膜彈性測(cè)定儀，根據(jù)GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)試漆膜的柔韌性。采用天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠QCJ 型漆膜沖擊力試驗(yàn)儀，根據(jù)GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試漆膜的耐沖擊性能。將合成的乳液緩緩倒入聚四氟乙烯模板中，室溫干燥7 d 后即得所需漆膜，參照GB/T 1040-2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定》采用高鐵檢測(cè)儀器有限公司TCS-2000 型電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試漆膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。

1.3.9 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試

采用日本島津公司SHIMADZU TA-60 型差示掃描量熱儀測(cè)定漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，溫度從-50 °C升至120 °C，升溫速率10 °C/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合乳化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

采用陰離子乳化劑SDS 與非離子乳化劑OP-10 按質(zhì)量比為1∶1 復(fù)配進(jìn)行乳液聚合，研究了不同復(fù)合乳化劑用量(占單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))對(duì)聚合穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表1。

表1 乳化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of amount of emulsifier on stability of polymerization reaction

由表1可見，隨著復(fù)合乳化劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率提高，乳膠粒粒徑降低，而聚合反應(yīng)穩(wěn)定性增加(表現(xiàn)為凝膠率降低)。這是因?yàn)殡S著乳化劑用量的增加，形成的膠束數(shù)量增多，乳膠粒子數(shù)量增加，粒徑降低。當(dāng)乳化劑用量達(dá)到單體質(zhì)量的3.2%時(shí)，乳液的粒徑只有81 nm，凝膠率為0.08%。但是，由于乳化劑為親水物質(zhì)，過多的乳化劑會(huì)降低涂膜的耐水性能[10]。因此，本文選擇復(fù)合乳化劑用量為單體質(zhì)量的3.0%。

2.2 DAAm 加入量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

控制反應(yīng)溫度為80 °C，復(fù)合乳化劑的用量為3.0%，非離子乳化劑與陰離子乳化劑的質(zhì)量比為1∶1，分別合成不同DAAm 含量的聚丙烯酸酯乳液。DAAm的用量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)對(duì)聚合反應(yīng)穩(wěn)定性的影響見表2。

表2 DAAm 用量對(duì)聚合反應(yīng)穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of amount of DAAm on stability of polymerization reaction

從表2可以看出，隨著DAAm 用量的增大，乳液聚合時(shí)的穩(wěn)定性下降，凝膠率增大且轉(zhuǎn)化率降低，當(dāng)DAAm 用量為6%時(shí)，凝膠率達(dá)到1.10%。

2.3 丙烯酸乳液的室溫固化反應(yīng)機(jī)理

通過DAAm 的共聚合，可向聚合物中引進(jìn)活潑羰基，在酸性條件下羰基可與酰肼基發(fā)生縮合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)共聚物乳液的交聯(lián)。由于交聯(lián)反應(yīng)只能在酸性條件下進(jìn)行，因此將DAAm 改性的丙烯酸酯乳液用氨水調(diào)節(jié)pH 至堿性，然后加入己二酰肼并密封，可使乳液得以長(zhǎng)期穩(wěn)定保存。乳液噴涂后，由于氨水揮發(fā)使得體系重新呈酸性條件，交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行，最終形成交聯(lián)的涂膜。交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理如下[11]：

對(duì)交聯(lián)前后的乳液涂膜進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。與譜圖a 相比，譜圖b 在1 675 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，它是產(chǎn)物中腙基(─C═N─)的特征峰，證實(shí)了DAAm 與ADH 在體系pH 降低后發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖1 未交聯(lián)涂膜和已交聯(lián)涂膜的紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectra of uncrosslinked and crosslinked films

2.4 乳液粒徑及形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

采用顆粒粒度測(cè)量系統(tǒng)(PADMAS)分別對(duì)DAAm含量為0%、2%、4%和6%的聚丙烯酸酯乳液的粒徑分布進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖2。

圖2 不同DAAm 含量乳液乳膠粒的粒徑分布Figure 2 Size distribution of latex particles in emulsion with different amounts of DAAm

由圖2可知，隨著DAAm 用量的增加，乳液粒徑呈增大的趨勢(shì)。未加DAAm時(shí)，乳膠粒平均粒徑為89 nm；DAAm 用量為2%時(shí)，乳液粒的平均粒徑為96 nm；DAAm 用量為4%時(shí)，乳液粒的平均粒徑為107 nm；當(dāng)DAAm 用量增大到6%時(shí)，乳液的平均粒徑增大到117 nm。其原因可能是DAAm 為親水性單體(25 °C 時(shí)在水中的溶解度大于100 g)，隨著總單體中DAAm 含量的增加，聚合過程水相成核的幾率增加，降低了膠束的成核幾率。同時(shí)，水相成核消耗了部分初級(jí)自由基，致使形成的乳膠粒數(shù)目減少，乳液粒徑增大。

采用透射電鏡分析種子乳膠粒及核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的形貌，結(jié)果分別見圖3a、3b。由圖3a可見，種子乳膠粒呈單一的球形結(jié)構(gòu)，粒徑約為72 nm；加入殼層單體聚合后得到的乳膠粒呈球形，具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，粒徑約為110 nm，同時(shí)沒有生成新的乳膠粒，見圖3b。

圖3 核乳膠粒和核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的TEM 圖片F(xiàn)igure 3 TEM images of core latex and core-shell structure latex

2.5 DAAm 加入量對(duì)漆膜性能的影響

將加有ADH、不同含量的DAAm 的丙烯酸酯乳液于25 °C 下涂膜，放置7 d 后測(cè)定漆膜的交聯(lián)度、耐水性、水接觸角及力學(xué)性能等，結(jié)果如圖4、圖5及表3所示。

圖4 DAAm 用量對(duì)涂膜的交聯(lián)度及吸水率的影響Figure 4 Effect of amount of DAAm on crosslinking degree and water absorption of the films

圖4表明，隨著DAAm 含量的提高，涂膜的交聯(lián)度增大，吸水率降低，耐水性提高。當(dāng)DAAm 用量為4%時(shí)，涂膜的吸水率下降到9.6%。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)還，未加入DAAm 的丙烯酸酯乳膠膜在丙酮中抽提24 h 后完全溶解，隨著DAAm 加入量的增加，涂膜的交聯(lián)度也增加。

圖5為DAAm 用量對(duì)涂膜水接觸角的影響。它表明，隨著DAAm 含量的提高，漆膜對(duì)水滴的接觸角也增大。當(dāng)DAAm 含量為0%、2%、4%和6%時(shí)，涂膜的水接觸角分別為67°、75°、79°和82°。這表明增加DAAm 含量，漆膜的親水性降低。

圖5 DAAm 用量對(duì)涂膜的水接觸角的影響Figure 5 Effect of amount of DAAm on water contact angle of the films

DAAm 用量對(duì)涂膜機(jī)械性能的影響見表3?？梢钥闯觯S著DAAm 用量的增加，漆膜的各項(xiàng)力學(xué)性能都有一定程度的提高。綜合考慮價(jià)格成本、漆膜性能及聚合過程的穩(wěn)定性，確定DAAm 的加入量為4%。

表3 DAAm 用量對(duì)涂膜機(jī)械性能的影響Table 3 Effect of amount of DAAm on mechanical property of the film

2.6 ADH 對(duì)膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

將未添加ADH 和添加2% ADH 的丙烯酸酯乳液[w(DAAm)=4%]分別成膜，用差示掃描量熱儀測(cè)定固化前后漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)果見圖6。

圖6 交聯(lián)前后漆膜的DSC 曲線Figure 6 DSC curves of the films before and after crosslinking

由圖6可以看出，未添加ADH 的漆膜的Tg為11.22 °C，添加2% ADH、固化后的漆膜Tg為48.29 °C。這表明通過DAAm 上的酮羰基與ADH 中酰肼基反應(yīng)，線形聚合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得漆膜Tg得到大幅提高，從而提高了漆膜的硬度、力學(xué)性能及耐水性能。

3 結(jié)論

(1) 采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成了帶有活潑羰基的自交聯(lián)丙烯酸酯共聚物乳液，以陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)與非離子乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)按質(zhì)量比為1∶1 復(fù)配為復(fù)合乳化劑，隨著其用量的增加，聚合反應(yīng)穩(wěn)定性增加，適宜的復(fù)合乳化劑用量為單體質(zhì)量的3.0%。

(2) 雙丙酮丙烯酰胺(DAAm)用量對(duì)聚合反應(yīng)穩(wěn)定性及漆膜機(jī)械性能有較大的影響。隨著DAAm 用量的增大，乳液聚合時(shí)的穩(wěn)定性下降，漆膜的交聯(lián)度、耐水性能及力學(xué)性能提高。適宜的DAAm 加入量為4%。

(3) 乳液粒徑分布表明，隨著DAAm 含量的增加，乳膠粒粒徑增大。透射電鏡分析表明，乳膠粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。

(4) 以己二酰肼(ADH)為交聯(lián)劑，交聯(lián)后漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高；紅外分析表明，酮羰基與酰肼基在酸性條件下發(fā)生了自交聯(lián)反應(yīng)，生成了腙。

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