復(fù)合電沉積中共沉積過(guò)程的研究概況

周海飛，祝酈偉，錢(qián)洲亥

（浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310014）

復(fù)合電沉積即通過(guò)電沉積方法，將一種或數(shù)種不溶性固體顆粒均勻地夾雜到金屬鍍層中，從而形成特殊鍍層的過(guò)程[1]。它可根據(jù)設(shè)計(jì)要求，通過(guò)改變鍍層微粒含量來(lái)控制鍍層性能，從而改變和調(diào)節(jié)材料的力學(xué)、物理及化學(xué)性能[2-3]。自1920年德國(guó)科學(xué)家獲得第一個(gè)復(fù)合鍍層以來(lái)，復(fù)合電鍍工藝及其應(yīng)用已經(jīng)得到了巨大發(fā)展[4-10]，但復(fù)合電沉積機(jī)理的研究遠(yuǎn)落后于其生產(chǎn)工藝，因?yàn)樗婕暗拿婧軓V，如流體力學(xué)、固體界面性質(zhì)、吸附、電極過(guò)程等，而且微粒進(jìn)入鍍層是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程，所以到目前為止，關(guān)于復(fù)合電沉積的機(jī)理存在著各種不同的觀點(diǎn)[11]。

本文從吸附、力學(xué)、電化學(xué)等不同角度概述了典型的復(fù)合電沉積中基質(zhì)金屬與微粒共沉積過(guò)程的國(guó)內(nèi)外研究成果，并結(jié)合筆者的實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出了一些看法。

1 復(fù)合共沉積過(guò)程的機(jī)理探討

吸附機(jī)理認(rèn)為共沉積必須通過(guò)微粒在陰極吸附才能發(fā)生，而一旦吸附便被生長(zhǎng)的金屬埋入；力學(xué)機(jī)理認(rèn)為共沉積過(guò)程依賴(lài)于流體動(dòng)力因素和金屬沉積速率，微粒只是通過(guò)簡(jiǎn)單的力學(xué)過(guò)程被裹覆，而微粒攜帶的電荷在共沉積過(guò)程中意義不大；電化學(xué)機(jī)理則認(rèn)為電極與溶液界面間場(chǎng)強(qiáng)和微粒表面所帶電荷是實(shí)現(xiàn)共沉積的關(guān)鍵因素，并認(rèn)為在共沉積時(shí)會(huì)形成微粒-金屬鍵[12]。

依微粒導(dǎo)電性不同，其沉積過(guò)程可用圖1[13]說(shuō)明。

圖1 導(dǎo)體微粒與絕緣體微粒嵌入金屬鍍層示意圖[13]Figure 1 Schematic diagrams of conductive and nonconductive particles embedded in metal coatings [13]

復(fù)合電沉積時(shí)，基質(zhì)金屬可直接沉積在導(dǎo)電性好的微粒表面，故微粒較易被埋入鍍層，但使陰極表面粗糙度增大，陰極有效面積增加，相當(dāng)于陰極極化減少，且易形成尖端效應(yīng)，使鍍層粗糙。而對(duì)于絕緣性微粒(如金剛石)，它們?cè)陉帢O表面的出現(xiàn)將對(duì)表面產(chǎn)生屏蔽作用，減少了有效陰極表面積，相當(dāng)于陰極極化增大[13]。

1.1 從吸附角度分析

Guglielmi[14-16]為解釋復(fù)合電沉積過(guò)程中過(guò)電位與微粒共析量及其在液相中濃度的關(guān)系，提出復(fù)合電沉積的兩步吸附機(jī)理。第一步為弱吸附，攜帶著離子與溶劑分子膜的微粒因范德華力而吸附于陰極，這是可逆的物理吸附，可用Langmuir 等溫吸附描述；第二步為強(qiáng)吸附，微粒通過(guò)庫(kù)侖力強(qiáng)烈地吸附于陰極表面，繼而被沉積的基質(zhì)金屬埋覆，這是不可逆的電化學(xué)吸附。其中，強(qiáng)吸附步驟是總反應(yīng)的速度控制步驟。Guglielmi 模型的基本方程式如下[14-15]：

式中，η為陰極過(guò)電位，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，i0為交換電流密度，Vα、VC分別為微粒在復(fù)合涂層中的共析量(%)和在溶液中的分散量(%)，W、ρm、n分別為基質(zhì)金屬原子量、密度及金屬離子的陰極反應(yīng)電子數(shù)，K、A、B、V0是由實(shí)驗(yàn)確定的常數(shù)。該模型在Ni/SiC、Ni/TiO2、Ag/Al2O3等體系，甚至導(dǎo)電微粒WC 的沉積中均能得到驗(yàn)證。然而其缺陷是沒(méi)有考慮流體力學(xué)因素、微粒尺寸及類(lèi)型、反應(yīng)溫度、溶液組成等因素的影響，而這些因素是不能回避的。

強(qiáng)吸附是共沉積的必要條件，但不是充分條件，要使復(fù)合相沉積，不但要求強(qiáng)吸附，而且要求這種強(qiáng)吸附能保持一定的時(shí)間，以便被生長(zhǎng)著的基質(zhì)金屬所捕獲，此時(shí)若有一個(gè)較大的沖擊，強(qiáng)吸附的復(fù)合相有被沖擊脫落的可能。嵌合時(shí)間與被強(qiáng)吸附的復(fù)合相的粒徑、形狀及基質(zhì)金屬沉積速度有關(guān)[5]。

哈工大胡信國(guó)等人[17]在兩步吸附理論的基礎(chǔ)上提出了并聯(lián)吸附理論，指出懸浮于液相的顆?？梢酝ㄟ^(guò)兩個(gè)并聯(lián)的途徑到達(dá)電極表面發(fā)生強(qiáng)吸附。

(1) 通過(guò)兩個(gè)連續(xù)的吸附步驟，第一步是可逆的弱吸附步驟，第二步是不可逆的強(qiáng)吸附步驟。

(2) 顆粒直接從懸浮態(tài)進(jìn)入強(qiáng)吸附態(tài)，且強(qiáng)吸附態(tài)的顆粒在未被沉積金屬埋牢固之前可以因外來(lái)沖擊而脫落。

這一理論既考慮了帶電顆粒與界面電場(chǎng)間的電場(chǎng)作用因素，也考慮了攪拌這一力學(xué)因素，將兩步吸附作為并聯(lián)吸附中的一個(gè)吸附途徑，引入了兩步吸附理論中成功的因素，使并聯(lián)吸附更符合實(shí)際情況。

1.2 從力學(xué)角度分析

有學(xué)者認(rèn)為力學(xué)起決定作用，同時(shí)陰極電流效率和鍍液的微觀分散能力也是影響復(fù)合鍍層形成的重要因素。攪拌可使鍍液中的微粒很好地懸浮，為微粒與陰極接觸創(chuàng)造條件。當(dāng)微粒停留于陰極表面，便可能被電沉積基質(zhì)金屬嵌入[18]。U.Medeliene[19]認(rèn)為微粒與基質(zhì)金屬的共沉積主要依賴(lài)于電極表面/微粒/鍍液間的親水-疏水平衡及陰極與微粒間的相互作用力。Celis和Buelens 把整個(gè)復(fù)合電沉積分為5 個(gè)步驟[15,20]：(1)微粒在溶液本體中與金屬離子形成吸附層；(2)微粒在流體力學(xué)作用下到達(dá)擴(kuò)散層邊界；(3)微粒通過(guò)擴(kuò)散作用穿越擴(kuò)散層到達(dá)陰極表面并在此吸附；(4)吸附在微粒表面的金屬離子還原；(5)當(dāng)還原到一定程度時(shí)，微粒被永久嵌入復(fù)合鍍層中。該模型最大的優(yōu)點(diǎn)是考慮了流體力學(xué)因素和界面場(chǎng)強(qiáng)的影響，能很好地解釋一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但一些假定與實(shí)際相距甚遠(yuǎn)，如吸附在微粒表面的金屬離子與溶液中游離的離子等價(jià)，其能量狀態(tài)與運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相同等。

天津大學(xué)的研究人員對(duì)復(fù)合電鍍的機(jī)理研究較為深入，通過(guò)對(duì)Ag-MoS2復(fù)合鍍層從氧化物鍍液中電沉積過(guò)程的研究，定量地測(cè)定了鍍液流速、微粒在鍍液中的懸浮濃度，以及陰極電流濃度對(duì)MoS2微粒與Ag共沉積的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合鍍中MoS2的含量是鍍液流速、微粒懸浮量及電流密度的函數(shù)，并由此給出它們之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型[21]。

Yeh 等人[15,22]在研究Ni-SiC 復(fù)合電沉積時(shí)提出了在高電流密度下復(fù)合電沉積為顆粒向陰極傳輸所控制的理論，并發(fā)現(xiàn)微粒的體積含量α與其液相濃度C、電流密度i、電流效率ξ、攪拌速度ω之間的關(guān)系為：

式中，d是沉積金屬密度，f是攪拌速度與液體傳輸速度之間的轉(zhuǎn)換因子，n是反應(yīng)電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，M是沉積金屬原子量。

1.3 從電化學(xué)角度分析

Valdes[15,23]認(rèn)為，復(fù)合電沉積理論處理的最大障礙是對(duì)電極、微粒間作用的認(rèn)識(shí)不足，他提出了完全沉降模型，其要點(diǎn)是：處在距電極表面臨界距離內(nèi)的所有微粒都將立即被電極不可逆捕獲。但該模型只適合電化學(xué)控制的復(fù)合電沉積過(guò)程。

Kurozaki[13]認(rèn)為：第一步，微粒因?yàn)闄C(jī)械攪拌的作用輸送至亥姆霍茲雙電層；第二步，在高電勢(shì)梯度下，荷電的微粒通過(guò)電泳輸送到陰極表面，這是關(guān)鍵因素，盡管微粒的電泳速度比攪拌引起的微粒隨液流遷移的速度小得多，但在微粒到達(dá)陰極界面的分散雙電層后，由于電位差的影響，在界面間將產(chǎn)生極高的場(chǎng)強(qiáng)，電泳速度可以變得比較大；第三步，微粒因存在于微粒和吸附陰離子間的庫(kù)侖力的作用而吸附至陰極表面，并被沉積金屬埋覆。

丁雨田等[24]對(duì)Ni-SiC 的包覆過(guò)程進(jìn)行了研究，認(rèn)為當(dāng)SiC 微粒在電場(chǎng)力的作用下吸附在基質(zhì)金屬表面后，鎳離子在其周?chē)练e，并逐漸增厚，當(dāng)厚度超過(guò)SiC 微粒最大直徑所在的厚度后，鎳離子在水平和垂直方向的沉積將微粒逐漸覆蓋，微粒包覆過(guò)程模型見(jiàn)圖2。

L.He 等[25]較詳細(xì)地說(shuō)明了Ni-HAP(羥基磷灰石)的生長(zhǎng)過(guò)程，如圖3所示。在鍍槽中，Ni2+和HAP 微粒作布朗運(yùn)動(dòng)而相互碰撞，細(xì)小的HAP 微粒表面吸附了 Ni2+，從而形成荷電的HAP*[Ni2+]n，它和Ni2+在電場(chǎng)作用下遷移至陰極表面，從而發(fā)生如下反應(yīng)：

圖2 SiC 微粒包覆過(guò)程模型[24]Figure 2 Model for the cladding of SiC particle [24]

圖3 Ni-HAP 生長(zhǎng)過(guò)程示意圖[25]Figure 3 Schematic diagrams of the growth of Ni-HAP [25]

由于Ni2+較荷電的HAP*[Ni2+]n小且輕，故先在陰極形成薄層，爾后HAP 嵌入，從而形成HAP/Ni 復(fù)合鍍層；若微粒為SiC，則以SiC*Niads的形式吸附于SiC表面，參與電沉積過(guò)程的中間體是Ni+ads[26-27]：

Rajagopalan 將復(fù)合鍍層的形成分為3 個(gè)階段[21,28]：第一階段，懸浮微粒從鍍液中傳輸至陰極表面，在這一階段，攪拌的模式和強(qiáng)度以及陰極的形狀是影響微粒均勻懸浮在陰極與鍍液界面的最重要因素，攪拌使微粒保持懸浮狀態(tài)；第二階段，懸浮的固態(tài)微粒在液體運(yùn)動(dòng)中可能撞上陰極，某些微粒會(huì)被彈回，少數(shù)則由于其動(dòng)能恰好等于撞擊時(shí)金屬吸收的能盤(pán)，將停留在陰極表面，后一類(lèi)微粒由于其本身以及金屬表面的粗糙性，會(huì)停留在陰極上，然后因重力作用而逐漸下落；第三階段，在微粒與陰極的界面附近，吸附在微粒上的離子減少，于是微粒與金屬表面發(fā)生嵌合。此過(guò)程還涉及到陰極形狀和位置、電流效率和電位等的選擇。有利的條件是使微粒能夠在陰極表面停留一段臨界時(shí)間，直到金屬離子在微粒與陰極的界面釋放電荷，此后微粒逐漸被覆蓋，最后被嵌入沉積層。

1.4 不同機(jī)理的共同點(diǎn)

多角度同時(shí)分析更有利于共沉積過(guò)程的研究。如Xiangzhu He 等[29]發(fā)現(xiàn)，金剛石微粒的添加使Ni2+的還原電位更負(fù)，即微粒在電極表面的吸附對(duì)金屬離子的放電具有一定的阻礙作用；Yingwu Yao 等[30]認(rèn)為微粒吸附量的減少將使陽(yáng)極過(guò)電位降低，造成微粒被基質(zhì)金屬捕獲的幾率下降。此兩項(xiàng)研究均綜合了吸附及電化學(xué)等多個(gè)角度，因?yàn)槲⒘＿M(jìn)入鍍層是流體動(dòng)力場(chǎng)、電場(chǎng)、濃度場(chǎng)以及金屬晶體生長(zhǎng)面之間的極其復(fù)雜的相互作用的結(jié)果[31]，使得共沉積過(guò)程難以從某一角度完全解釋?zhuān)愿鳈C(jī)理既有合理的一面，又具有片面性，但相對(duì)一致的有以下三大步驟[18,31-33]：

(1) 懸浮于鍍液中的微粒由電鍍液深處向陰極表面附近輸送。由于微粒水化膜的屏蔽作用，微粒在陰極上首先形成弱吸附層，固體微粒由溶液深處向陰極表面附近的轉(zhuǎn)移主要靠攪拌作用，電泳效應(yīng)可忽略不計(jì)。

(2) 微粒在電場(chǎng)力作用下脫除水化膜而與陰極表面直接接觸，形成強(qiáng)吸附。微粒表面的荷電類(lèi)型和數(shù)量決定著電場(chǎng)力的大小，但只有少數(shù)微粒能完成這種由弱吸附到強(qiáng)吸附的轉(zhuǎn)變。

(3) 微粒被陰極上析出的基質(zhì)金屬嵌埋，粘附于電極的微粒還必須延續(xù)到一定時(shí)間才可能被電沉積的金屬俘獲，故此步驟除與微粒附著力有關(guān)外，還與流動(dòng)的溶液對(duì)粘附于陰極上微粒的沖擊作用和金屬電沉積的速度等因素有關(guān)。

上述過(guò)程如圖4所示[33]。

圖4 復(fù)合電沉積三階段示意圖[33]Figure 4 Schematic diagrams of three-stage composite electrodeposition [33]

不論何種機(jī)制，關(guān)于微粒被基質(zhì)金屬埋覆的過(guò)程，不少研究者[12-13,21,24,31-34]均認(rèn)為鍍層對(duì)微粒的捕捉是簡(jiǎn)單的幾何形狀的鎖定，或認(rèn)為是通過(guò)兩者之間的機(jī)械嚙合作用，且多數(shù)認(rèn)為只有當(dāng)周?chē)慕饘賹雍穸却笥谖⒘Ａ降囊话霑r(shí)，微粒才算被金屬嵌入。然而，筆者在研究鎳-金剛石復(fù)合電沉積時(shí)卻發(fā)現(xiàn)，當(dāng)新生鎳厚度僅為微粒粒徑的0.025 2%時(shí)，便有微粒固定于電極表面，所以金剛石微粒與陰極上新生鎳的界面上存在界面作用力，該作用力的大小可通過(guò)分析金剛石微粒的受力情況獲得。如圖5所示，圖中G、f與F分別表示重力、浮力及界面力，粗略算得微粒單位面積所承受的界面作用力約為3.3 × 103N/m2，可以認(rèn)為鍍層與微粒間不是通過(guò)簡(jiǎn)單的鑲嵌或機(jī)械嚙合作用而共沉積，而是通過(guò)界面作用力相結(jié)合[35]。

圖5 鍍液中微粒的受力分析[35]Figure 5 Mechanical analysis about a particle in electrolyte [35]

2 結(jié)語(yǔ)

微粒的加入能顯著提高復(fù)合鍍層的性能，因此復(fù)合電沉積的研究及應(yīng)用具有很好的發(fā)展前景。目前，復(fù)合電沉積的研究在國(guó)內(nèi)已有近30年的歷史，已制備出各種性能優(yōu)異的鍍層，在航空、航天、汽車(chē)、電子等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。但由于微粒種類(lèi)各異，又涉及流體力學(xué)、固體界面性質(zhì)、吸附、電極過(guò)程等諸多方面，共沉積過(guò)程難以從某一方面進(jìn)行合理的解釋?zhuān)虼说侥壳盀橹梗⒘Ｅc金屬離子的共沉積機(jī)理及微粒進(jìn)入鍍層的作用機(jī)制等方面尚無(wú)完善的理論解釋[6]，制約了復(fù)合鍍層更廣泛的應(yīng)用。此外，納米復(fù)合電沉積的研究尚剛剛起步，因此，有關(guān)復(fù)合電沉積共沉積過(guò)程的研究依然具有很高的理論價(jià)值及現(xiàn)實(shí)意義。

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