HEDTA對甲基磺酸鹽鍍液中錫-銀-銅三元合金共沉積的影響

高學(xué)朋，張瑩瑩，賀巖峰*

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

隨著無鉛化的實施，電子領(lǐng)域提出并采用了多種無鉛化的鍍層，如純錫、錫銀、錫銅和錫鉍。但目前這些無鉛化鍍層依然存在錫晶須、相容性差、熔融溫度高等問題。Sn-Ag-Cu 三元合金由于具有錫晶須風(fēng)險低、與無鉛焊料相容性好、可焊性好和熔融溫度較低等優(yōu)點，在電子電鍍領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。由于錫(-0.137 5 V)、銀(0.799 1 V)和銅(0.340 V)的電極電位[1]相差很大，為實現(xiàn)Sn-Ag-Cu 的共沉積，必須采用適宜的配位劑。目前已有幾種配位劑體系用于Sn-Ag-Cu 共沉積，包括碘化鉀-焦磷酸鉀-三乙醇胺體系[2-3]、碘化鉀-焦磷酸鉀體系[4]等。

筆者提出了一種以HEDTA(N-β-羥乙基乙二胺三乙酸)為主的新配位劑體系[5]。該配位劑體系以HEDTA為主配位劑、少量硫脲(0.06 mol/L)為輔助配位劑，具有鍍液穩(wěn)定性好、Sn-Ag-Cu 鍍層可焊性好、易操作及易維護等優(yōu)點。HEDTA 作主配位劑時，其含量對Sn-Ag-Cu 的電沉積過程和鍍層的性能都有很大影響，而輔助配位劑硫脲在很大范圍內(nèi)(0.2～1.2 mol/L)變動都不會影響鍍層性能。因此，本文重點研究鍍液中HEDTA 含量對鍍液電化學(xué)性能，鍍層組成、表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗

1.1 基體及試劑

電鍍基體為鐵鎳42 合金引線框架(牌號SOT23)，陽極為純錫板。HEDTA，由日本東京化成工業(yè)株式會社(TCI)生產(chǎn)；甲基磺酸、甲基磺酸錫和甲基磺酸銅，均由上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司生產(chǎn)；烷基糖苷(APG)，由上海發(fā)凱精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；其他試劑，均為國藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司的分析純試劑。

1.2 電鍍

電鍍在自制的1 L 電鍍槽中進行，采用IT6123 型高速高精度可編程電源(美國Itech Electronics)。電鍍的工藝流程為：除油─水洗─去氧化─水洗─電沉積─水洗─中和─水洗─吹干。

除油液組成為：Na2CO330 g/L，Na3PO430 g/L，壬基酚聚氧乙烯醚5 g/L，60 °C，2 min。

去氧化液組成為：硫酸10%(體積分?jǐn)?shù))，H2O25% (體積分?jǐn)?shù))，常溫，30～60 s。

中和液組成為：Na2CO33 g/L，50 °C，1 min。

電鍍液采用甲基磺酸體系，其基礎(chǔ)組成為：Sn(CH3SO3)20.18 mol/L，Ag2O 0.006 mol/L，Cu(CH3SO3)20.001 2 mol/L，硫脲0.06 mol/L，APG 1 g/L，HEDTA根據(jù)需要量加入，pH 4.0～6.0，溫度25 °C，電流密度7 mA/cm2，時間30 min。鍍液的配制為：依次加入HEDTA、甲基磺酸銀(由甲基磺酸與氧化銀反應(yīng)制備)、硫脲、甲基磺酸錫、甲基磺酸銅和APG，用去離子水定容至所需體積，用甲基磺酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至所需的pH。

1.3 性能測試

采用北京普析通用的XD-2 型X 射線衍射儀(XRD)分析鍍層構(gòu)相，Cu 靶，電壓35 kV，步長0.02°。采用日本電子的JEOL JSM-5600 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌。采用美國熱電的Thermo iCAP 6300 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定鍍層各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

極化曲線的測定在CHI660D 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進行，采用三電極體系，工作電極為直徑2 mm 的鉑盤電極，對電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃描速率0.01 V/s，掃描范圍為-0.3～-1.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液的極化曲線

圖1是在基礎(chǔ)鍍液中加入不同濃度HEDTA 時Sn-Ag-Cu 共沉積的極化曲線。

圖1 鍍液中HEDTA 含量不同時Sn-Ag-Cu 合金共沉積 極化曲線Figure 1 Polarization curves for codeposition of Sn-Ag-Cu alloy with different HEDTA contents in plating bath

由圖1可見，隨鍍液中HEDTA 濃度的增大，起始沉積電位負(fù)移，但負(fù)移的幅度不明顯。從局部放大圖看，起始沉積電位從HEDTA 含量為0.6 mol/L 的-1.00 V 負(fù)移至HEDTA 含量為1.6 mol/L 時的-1.05 V。對比不加配位劑的單金屬錫(-0.46 V)、銀(0.35 V)和銅(0 V)的起始沉積電位[5]，當(dāng)鍍液中HEDTA 為0.6 mol/L 時，3 種金屬共沉積的起始沉積電位發(fā)生明顯的負(fù)移。但當(dāng)HEDTA 的含量從0.6 mol/L 增大至1.6 mol/L 時，起始沉積電位僅負(fù)移0.05 V。這說明在HEDTA 濃度為0.6～1.6 mol/L 的范圍內(nèi)(即HEDTA 與Sn 的摩爾比為3.3～8.9 時)，HEDTA 濃度的波動對Sn-Ag-Cu 共沉積電位的影響很小。

在-1.03 V 至-1.07 V 的范圍內(nèi)，不同HEDTA 含量的曲線均存在1 個還原峰，這些還原峰是由金屬離子在陰極上沉積析出而產(chǎn)生。隨金屬離子的還原析出，電極表面的金屬離子被消耗，當(dāng)金屬離子向電極表面的擴散速率不足以維持一定的還原速率時，電流密度下降，曲線上便出現(xiàn)1 個電流峰。從-1.1 V 開始，析氫反應(yīng)的發(fā)生使電流進一步增大，曲線又開始上升。

約-1.2 V 開始，極化曲線受鍍液中HEDTA 含量變化的影響很大。隨HEDTA 含量增大，曲線明顯向電流密度減小的方向移動，這可能與HEDTA 吸附于電極表面有關(guān)。

鍍液中HEDTA 的含量較低時的極化曲線見圖2。

圖2 鍍液中HEDT含量低時的Sn-Ag-Cu 合金共沉積極化曲線Figure 2 Polarization curves for codeposition of Sn-Ag-Cu alloy with low HEDTA contents in plating bath

從圖2可知，HEDTA 含量為0.4 mol/L、0.6 mol/L時，對應(yīng)的起始沉積電位分別為-0.97 V、-1.0 V，較為接近。HEDTA 為0.2 mol/L 時，起始沉積電位為-0.51 V，與無配位劑時錫的起始沉積電位(-0.46 V)接近，此時n(HEDTA)∶n[Sn(II)]為1.1∶1.0，HEDTA的配位能力不足，沉積電位負(fù)移較小。HEDTA 的濃度大于0.4 mol/L 時，即n(HEDTA)∶n[Sn(II)]大于2.2∶1.0 時，才能達(dá)到一定的配位要求，使電位產(chǎn)生較大的負(fù)移。

2.2 鍍層的元素組成

鍍液中HEDTA 的濃度對鍍層成分的影響見圖3。從圖3可知，HEDTA 為0.6～1.2 mol/L 時，即n(HEDTA)∶n[Sn(II)]為(3.3～6.7)∶1.0 時，鍍層中Sn、Ag 和Cu 的含量受HEDTA 含量變化的影響較小。結(jié)合2.1 結(jié)果分析可知，HEDTA 的濃度大于0.6 mol/L時，HEDTA 對金屬離子的配位能力受HEDTA 含量變化的影響不大，這可能是鍍層中各元素含量基本維持不變的原因。這一特征對其工業(yè)應(yīng)用非常重要，因在長期的工業(yè)操作中，配位劑的含量總會有一定的波動，若這種波動在很大范圍內(nèi)不影響鍍層的組成，那么工藝窗口就寬，生產(chǎn)過程就容易維持。

圖3 鍍液中HEDTA 含量對Sn-Ag-Cu 合金鍍層成分的影響Figure 3 Effect of HEDTA content in plating bath on composition of Sn-Ag-Cu alloy coating

從圖3還可看出，HEDTA 大于1.2 mol/L 時，鍍層中的Cu 含量增大，Sn 含量則下降，銀含量變化較小。結(jié)合上文分析可知，HEDTA 含量的增加并不會引起配位能力的變化，所以鍍層組成的變化可能是由HEDTA在電極表面的吸附引起。HEDTA 對錫電沉積的抑制作用比銅強，因而鍍層中錫含量降低，銅含量相應(yīng)增大。HEDTA 的吸附作用對銀的電沉積影響小，所以銀含量變化不大。

當(dāng)HEDTA 的濃度低于0.4 mol/L 時，鍍層中銀含量增加，錫含量下降，但此時得到的鍍層發(fā)黑、粗糙，鍍層各組分含量波動大，重現(xiàn)性差，故沒有列出。這可能是因為HEDTA 含量減少引起配位不足。從圖2可知，HEDTA 為0.4 mol/L 時，起始沉積電位已負(fù)移至-0.97 V 附近，此時HEDTA 對錫和銅的配位已經(jīng)足夠，但對銀來說可能仍然不足。所以，隨HEDTA 的減少，銀含量增加，銅含量近似不變，錫含量相應(yīng)減少。

2.3 鍍層的表面形貌

圖4為從含不同濃度 HEDTA 鍍液中制得的Sn-Ag-Cu 合金鍍層的SEM 照片。由圖4可見，當(dāng)HEDTA 為1.0 mol/L，即n(HEDTA)∶n[Sn(II)]為5.6∶1.0 時，鍍層結(jié)晶顆粒細(xì)小、均勻，鍍層表面平整、致密。HEDTA 為0.6～1.2 mol/L 時，鍍層表面形貌相似，均有光亮而均勻的外觀。

圖4 鍍液中HEDTA 含量對Sn-Ag-Cu 鍍層表面形貌的影響Figure 4 Effect of HEDTA content in plating bath on surface morphology of Sn-Ag-Cu alloy coating

但在上述HEDTA 濃度范圍以外，鍍層的表面形貌發(fā)生變化。HEDTA 為0.4 mol/L(圖4a)時，鍍層結(jié)晶顆粒不均勻，出現(xiàn)大的顆粒；1.4 mol/L 和1.6 mol/L (圖4c、圖4d)時，結(jié)晶顆粒粗大，且呈不均勻堆積，表面也不平整，有孔隙出現(xiàn)。另外，鍍層外觀也較暗。

2.4 鍍層的相結(jié)構(gòu)

圖5為不同濃度的HEDTA 下所得鍍層的XRD 譜圖。由圖5可知，Sn-Ag-Cu 合金鍍層主要由Sn、Ag3Sn和Cu6Sn5組成，不存在游離態(tài)的銀和銅。在Sn-Ag-Cu鍍層中的金屬間化合物相(Ag3Sn 和Cu6Sn5)可能與銀、銅和錫發(fā)生的固相反應(yīng)有關(guān)[6]。

圖5 鍍液中HEDTA 含量對Sn-Ag-Cu 合金鍍層結(jié)構(gòu)的影響Figure 5 Effect of HEDTA content in plating bath on structure of Sn-Ag-Cu alloy coating

不同HEDTA 濃度下所得鍍層的ICP 結(jié)果表明，鍍液中含0.4 mol/L HEDTA 時，鍍層為94.14%Sn-4.79%Ag-1.07%Cu；1.0 mol/L 時，鍍層為95.57%Sn-3.69%Ag-0.74%Cu；1.4 mol/L 時，鍍層為96.36%Sn-2.43%Ag-1.21%Cu。各國對Sn-Ag-Cu 共晶合金的組成有著不同規(guī)定，日本電子信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(JEITA)規(guī)定為Sn-3.0%Ag-0.5%Cu，歐洲IDEALS 協(xié)會規(guī)定為Sn-3.8%Ag-0.7%Cu，美國電子機器制造者協(xié)會(NEMI)規(guī)定為Sn-3.9%Ag-0.6%Cu。通常公認(rèn)的近共晶組成為Sn-(3.0%～4.1%)Ag-(0.5%～0.9%)Cu[7]。可見，鍍液中HEDTA 的濃度為1.0 mol/L 時，鍍層具有近共晶組成；HEDTA 為0.4 mol/L 時，鍍層中Ag 含量稍高；HEDTA 為1.4 mol/L 時，鍍層中Ag 含量稍低。

鍍液中HEDTA 的濃度不同時，鍍層的結(jié)晶取向也有較大差別。由于金屬錫在整個合金鍍層中為主要組成部分，因此XRD 譜圖主要由錫的衍射峰構(gòu)成。由于鍍層是在水溶液中和非平衡條件下(金屬離子的還原及晶核的長大在電化學(xué)極化和濃差極化下進行，受擴散影響)得到，因此鍍層的相結(jié)構(gòu)往往與塊狀的同類金屬不同。由圖5可見，HEDTA 為0.4 mol/L 時，Sn的結(jié)晶取向以(101)和(220)晶面占優(yōu)；HEDTA 大于1.0 mol/L 時，Sn(101)峰消失；HEDTA 為1.0 mol/L時，Sn 的結(jié)晶取向以(220)、(211)和(321)晶面占優(yōu)；HEDTA 為1.4 mol/L 時，以Sn(220)晶面占優(yōu)。

顯然，鍍液中HEDTA 的濃度對鍍層的結(jié)晶取向有較大影響。其原因可能為：HEDTA 含量不同時，HEDTA 的配位和吸附作用不同，使電化學(xué)條件改變，從而影響了電化學(xué)結(jié)晶成核和生長過程。

3 結(jié)論

(1) 隨鍍液中HEDTA 濃度增大，Sn-Ag-Cu 的沉積電位負(fù)移。n(HEDTA)∶n[Sn(II)]為1.1∶1.0 時，HEDTA 的配位能力不足，電位的負(fù)移較小；n(HEDTA)∶n[Sn(II)]大于2.2∶1.0 時，才能達(dá)到一定的配位要求，使電位產(chǎn)生較大的負(fù)移；HEDTA 為0.6～1.6 mol/L 時，即n(HEDTA)∶n[Sn(II)]為3.3～8.9 時，HEDTA 濃度的波動對Sn-Ag-Cu 共沉積電位的影響很小。

(2) HEDTA 為0.6～1.2 mol/L 時，鍍層中Sn、Ag 和Cu 的含量隨HEDTA 濃度的變化較小。

(3) HEDTA 為0.6～1.2 mol/L 時，不同濃度下得到的鍍層表面形貌相似，結(jié)晶顆粒細(xì)小、均勻，表面平整、致密。HEDTA 濃度過高或過低都出現(xiàn)鍍層結(jié)晶顆粒粗大、不均勻堆積、表面不平整等現(xiàn)象。

(4) Sn-Ag-Cu 合金鍍層主要由Sn、Ag3Sn 和Cu6Sn5組成，改變鍍液中HEDTA 的濃度，鍍層的結(jié)晶取向也改變。

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