退火處理對體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池性能的影響

木麗萍，鄭曉虹

（大理學(xué)院工程學(xué)院，云南大理 671003）

體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽能電池活性層薄膜的微觀形態(tài)是決定器件性能的重要因素之一，因為分子的排布方式、材料對光的吸收及混合體系中的相分離情況都會影響有機(jī)薄膜中載流子的輸運〔1-2〕。人們通過各種方法改善活性層的微觀形態(tài)，如改變混合膜材料的混合比〔3-4〕，采用不同的溶劑〔5-6〕等。退火是在真空干燥情況下讓器件在一定溫度下保持一定時間，然后以適宜速度冷卻至室溫的一種熱處理工藝。對有機(jī)太陽能電池進(jìn)行退火處理也是提高器件性能的方法之一，可改善活性層薄膜的內(nèi)部分布狀態(tài)，形成有利于電荷傳輸?shù)耐ǖ?。本文主要研究退火對基于P3HT+PCBM（化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1）的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池光電性能的影響，并探討退火對電池性能影響的內(nèi)在原因。

圖1 P3HT和PCBM的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 實驗

在室溫下把P3HT和PCBM按質(zhì)量比1.0：0.8的比例溶于有機(jī)溶劑鄰二氯苯中（濃度是27×10-3g/m L），制備成混合溶液。I T O玻璃A和B在超凈室中分別用洗滌液洗滌，再用去離子水、丙酮、乙醇分別超聲10 m i n，用氮氣吹干，表面用氧等離子體處理后，通過3000r/m i n的速度旋涂一層質(zhì)量比1：4的P E D O T：P S S溶液，放入80℃的真空烘箱中烘干，再將涂有P E D O T：P S S層（陽極修飾層）的1 T O玻璃放入充氮氣手套箱中，以750～800 r/m i n轉(zhuǎn)速旋涂先前制備好的P3HT+PCBM混合溶液（有機(jī)活性層），自然干燥10 m i n后，將樣品A放入真空鍍膜機(jī)中，在6.0×10-4P a的真空度下依次蒸鍍1 n m厚的L i F（陰極修飾層）和100 n m厚A l陰極的同時，將樣品B在高真空退火腔內(nèi)經(jīng)過60m i n150℃退火處理后，重復(fù)樣品A蒸鍍L i F／A l的過程。制備A 1電極時使用了掩模板。器件的結(jié)構(gòu)為ITO／PEDOT：PSS／P3HT：PCBM／LiF／Al。

以上實驗所有測試均在大氣氣氛中于室溫下進(jìn)行。其中陰極LiF／A l膜的膜厚是由石英晶體振蕩器膜厚監(jiān)測儀監(jiān)測和控制；器件的性能參數(shù)是通過太陽模擬器（Orie l 300）測試的，光源為0.1 W/c m2入射光強(qiáng)的氙燈；輸出特性由電流電壓源表（Keithley 2611）及相應(yīng)的測試軟件記錄。

2 結(jié)果與討論

圖2為沒經(jīng)退火處理和經(jīng)退火處理兩種器件的光電流I-V特性曲線，表1是根據(jù)光電流I-V特性曲線經(jīng)計算得到的性能對比情況。其中，JSC為短路電流密度，Voc為開路電壓，F(xiàn)F為填充因子，ηp為電池的光電能量轉(zhuǎn)換效率，是衡量太陽電池的重要的指標(biāo)，它表征太陽電池對整個陽光譜波段的太陽光進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的能力，也是實際應(yīng)用中最直接的特性參數(shù)。

圖2 器件A、B的光電流I-V特性曲線比較

表1有機(jī)太陽電池的Voc、JSC、FF及 ηp

由表1可見，經(jīng)退火處理的器件B性能大幅度提高，比未經(jīng)退火處理的器件A能量轉(zhuǎn)換效率ηp提高了128%，短路電流密度JSC提高了51.0%，填充因子FF提高了55.4%，但開路電壓Voc下降了2.9%。

有機(jī)太陽電池中活性層對光的吸收、活性層中光生激子的形成及解離是實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的前提，激子的解離是獲得自由載流子的前提，激子的解離主要集中在電子給體（donor，D）與受體（acceptor，A）的界面上，因此活性層中給、受體的相分離程度將決定激子解離的幾率，電子給、受體二者所形成的互穿網(wǎng)絡(luò)是否充分、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是否完整、電子給體和受體在納米量級的晶粒的大小以及之間間斷的距離大小則會影響電荷的傳輸，進(jìn)而影響器件的性能。在本實驗的P3HT+PCBM共混膜中，給體材料P3HT與受體材料PCBM互溶，形成微小的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于不同材料具有不同的電子親和勢，當(dāng)激子擴(kuò)散至D/A界面處時被分離成電子與空穴并分別在各自的互穿網(wǎng)絡(luò)中傳輸至電極，這種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不但有利于光生激子的分離，也有利于電荷的傳輸。但活性層薄膜在旋涂過程中的離心作用，PCBM摻入P3HT分子鏈中，導(dǎo)致P3HT與PCBM的混合處于一種無序狀態(tài)，電子給體與受體并未有效的存在傳輸通道。經(jīng)退火處理，隨著溫度的增加，PCBM分子熱擴(kuò)散形成較大的團(tuán)聚，這樣就形成了PCBM的“低濃度”區(qū)，在這樣的區(qū)域里P3HT有足夠的空間可以晶化。P3HT的玻璃態(tài)溫度為110℃，熔點為230℃，當(dāng)退火溫度高于其玻璃態(tài)溫度，并具有足夠長的時間，由于P3HT特殊的分子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的自組裝性，側(cè)鏈排列更加有序，晶體性更好，而結(jié)晶度的增加，使活性層共混體系的相分布情況得到改善，文獻(xiàn)〔7〕曾對退火 125、150、200℃的樣品進(jìn)行S E M測試，從表面形貌的測試結(jié)果看，沒有進(jìn)行退火的樣品幾乎觀察不到鏈狀物，而隨著退火溫度的增加，經(jīng)150℃退火的樣品便可清晰地看到很多鏈相互連接，構(gòu)成了一定程度的互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溫度繼續(xù)升高鏈發(fā)生“熔斷”，連接的網(wǎng)絡(luò)也被破壞。證明在150℃退火時薄膜晶化程度最高，這也是我們在實驗中退火溫度選擇150℃的原因。相分離程度的增大有利于光生激子的解離，還使電子和空穴的傳輸通路得到改善，更有利于載流子的傳輸。從而使電流提高了51%，光電轉(zhuǎn)換效率提高128%。

P3HT一定程度的晶化同時也增加了P3HT分子鏈間的相互作用，共軛長度增長。產(chǎn)生了更多共軛π電子，也降低了P3HT體系中π-π*間的帶隙，增大了π-π*間的光學(xué)躍遷〔8-9〕。使P3HT的吸收光強(qiáng)增大，有利于薄膜對光的吸收，因此薄膜微結(jié)構(gòu)的變化也引起吸收的變化，使太陽電池性能得到提高。

在圖2中，當(dāng)電壓為正且大于Voc時，可由其斜率的倒數(shù)推算器件的串聯(lián)電阻，因而可以看出器件B串聯(lián)電阻較器件A小，也即經(jīng)退火處理的器件串聯(lián)電阻減小，而串聯(lián)電阻減小，器件的短路電流JSC應(yīng)增大，填充因子FF也應(yīng)得到提高，表1中的實驗數(shù)據(jù)正是這樣。器件串聯(lián)電阻（包括接觸電阻和有機(jī)薄層的體電阻）的改變，源于P3HT晶體排列的提高，優(yōu)化了活性層薄膜的形態(tài)，同時也改善了活性層與金屬電極接觸界面的能級結(jié)構(gòu)。圖3為器件退火前后的暗電流特性曲線，從中可看到，退火后的活性層薄膜呈較好的二極管特性，正向?qū)妷航档停娏髟龃?。從圖2光電流特性曲線看，退火后器件在正向電壓區(qū)光電流隨外加電壓的增大而迅速增大，而反向電壓區(qū)出現(xiàn)了明顯的電流飽和現(xiàn)象，這些都說明退火改善了活性層與金屬電極之間的接觸界面，從而有利于電荷的傳輸。

圖3 器件A、B的暗電流I-V特性曲線比較

異質(zhì)結(jié)太陽電池的開路電壓主要依靠給體材料的H O M O能級與受體材料的L U M O能級的差異〔10-11〕，熱處理使P3HT的H O M O能級升高，從而使器件的開路電壓下降。

3 結(jié)論

本文對基于P3HT+PCBM的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽電池進(jìn)行退火處理，通過對退火前后暗電流、光電流的I-V曲線測量和內(nèi)在原因的探討，發(fā)現(xiàn)：①退火提高了活性層薄膜的結(jié)晶度，使共混體系的相分布情況得到改善，光生激子的解離效率以及載流子的遷移及傳輸效率都得到提高；②退火增強(qiáng)了電池中活性層薄膜對光的吸收；③退火有效地改善了活性層薄膜與電極接觸的能級結(jié)構(gòu)，串聯(lián)電阻明顯降低。從而有利于提高太陽能電池的短路電流和填充因子，能量轉(zhuǎn)化效率也得到提高。

〔1〕Cheng C H，Wang J，Du G T，et al．Organic solar cells with remarkable enhanced efficiency by using a CuI buffer to control the molecular orientation and modify the anode〔J〕.Applied Physics Letters，2010，97（8）：083305.

〔2〕Brabec C J，Gowrisanker S，Halls J J M，et al.Polymer Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells 〔J〕.Advanced Materials，2010，22（34）：3839-3856．

〔3〕Chirvase D，Parisi J，Hummelen J C，et al.Influence of nanomorphology on the photovoltaic action of polymerfullerene composites 〔J〕.Nanotechnology，2004，15（9）：1317-1323.

〔4〕Mihailetchi V D，Koster L J A，Blom P W M，et al.Compositional dependence of the performance of poly（pphenylenevinylene）：methanofullerene bulkheterojunction solar cells〔J〕.Advanced Functional Materials，2005，15（5）：795-801.

〔5〕Al-lbrahim M，Ambacher O，Sensfuss S，et al.Effects of solvent and annealing on the improved performance of solar cells based on poly （3-hexylthiophene）：Fullerene〔J〕.Applied Physics Letters，2005，20（86）：201120-201122.

〔6〕Shaheen S E，Brabec C J，Sariciftci N S.2.5%efficient organic plastic solar cells〔J〕.Applied Physics Letters，2001，78（6）：841-843.

〔7〕張亞萍，張建軍，李文杰，等.退火對活性層P3HT：PCBM性能的影響〔J〕.太陽能學(xué)報，2011，32（2）：220-224.

〔8〕Yu Huangzhong，Peng Junbiao.Annealing treatment effect on photoelectric properties of P3HT：PCBM blend system〔J〕.Acta Physico-Chimica Sinica，2008，24（5）：905-908．

〔9〕Shrotriya V，Ouyang J，Tseng R J，et al.Absorption spectra modification in poly（3-hexylthiophene）：Methanofullerene blend thin films〔J〕．Chemical Physics Letters，2005，411（1-3）：138-143．

〔10〕Brabec C J，Cravino A，Meissner D，et al．The influence of materials work function on the open circuit voltage ofplastic solar cells〔J〕．Thin Solid Films，2002（403/404）：368-372．

〔11〕Kobayashi S，Takenobu T，Mori S，et al．C60 thin-film transistors with high field-effect mobility，fabricated by molecular beam deposition〔J〕.Science and Technology of Advanced Materials，2003，4（4）：37l-375．