草酸鎂的合成與應(yīng)用研究*

張 靜，沈國(guó)良，馬曉雨，劉紅宇，徐鐵軍，陳遠(yuǎn)南

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)a.石油化工學(xué)院；b.遼陽(yáng)校區(qū)圖書(shū)館，遼寧遼陽(yáng)111003）

草酸鎂是最重要的草酸鹽之一，也是非常重要的鎂鹽[2]。草酸鎂最早發(fā)現(xiàn)在人體的結(jié)石中，波菜、甜菜、番茄、草莓、花生、茶等大多數(shù)植物中含有草酸，與體內(nèi)金屬M(fèi)g2+、Ca2+易生成難溶的固體草酸鎂、鈣鹽，慢慢沉聚形成結(jié)石。實(shí)際上，在自然界中，存在草酸鎂、草酸鈣等二價(jià)草酸鹽礦物，研究發(fā)現(xiàn)這些二價(jià)草酸鹽礦物是由苔蘚生長(zhǎng)形成的[3，4]。

二十世紀(jì)70年代初，人們開(kāi)始研究草酸鎂的合成與應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，草酸鎂的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛，在化工、材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，是制備納米氧化鎂最常用的前驅(qū)物[5]。

1 草酸鎂的合成方法

1.1 液相法

1.1.1 金屬鎂與草酸的直接反應(yīng) 草酸屬于中等強(qiáng)度的有機(jī)酸，可以與金屬鎂直接反應(yīng)。反應(yīng)方程式為：

該反應(yīng)是典型的置換反應(yīng)，有H2產(chǎn)生，并放出大量熱。由于草酸、草酸鎂均不易溶于水中，所以反應(yīng)產(chǎn)物分離比較困難。在以金屬鎂為原料制取草酸鎂的工藝方法中，金屬鎂也不易獲得。

1.1.2 Mg（OH）2與草酸的直接反應(yīng) Mg（OH）2為無(wú)機(jī)中強(qiáng)堿。在水溶液中，Mg（OH）2與草酸可以進(jìn)行中和反應(yīng)，生成草酸鎂鹽和水。反應(yīng)方程式為：

仇曉豐[6]分別將150gMg（OH）2、150g草酸用去離子水配成濃度為5%~30%的水溶液，然后按等物質(zhì)的量比，在強(qiáng)攪拌下將草酸水溶液滴加到Mg（OH）2水溶液中，控制反應(yīng)液pH值為4~5，反應(yīng)生成草酸鎂。蒸發(fā)反應(yīng)液中的水分，過(guò)濾得到草酸鎂細(xì)顆粒晶體。該方法采用低濃度反應(yīng)物制備濃度較低的草酸鎂，草酸鎂析出緩慢，不團(tuán)聚，得到的晶體草酸鎂顆粒細(xì)小均勻，晶形良好。

武艷妮[7]將草酸配制成濃度為0.8mol·L-1的溶液和將Mg（OH）2配制成2mol·L-1的漿液，按草酸與Mg（OH）2物質(zhì)的量之比為1∶1進(jìn)行反應(yīng)。在40℃下，將Mg（OH）2漿液滴加到草酸溶液中，滴加結(jié)束后反應(yīng)20min，得到白色沉淀物，經(jīng)抽濾、烘干，得草酸鎂。

在以Mg（OH）2為原料制備草酸鎂的反應(yīng)中，Mg（OH）2在水中為白色膏狀物或漿狀液，不易進(jìn)行反應(yīng)和后處理。

1.1.3 硝酸鎂與草酸的反應(yīng) 在水中，可溶性硝酸鎂可以與草酸反應(yīng)制備草酸鎂。

胡建華[5]用蒸餾水將Mg（NO3）2配成濃度為1. 42g·mL-1的溶液、將草酸配制飽和溶液，在不斷攪拌的條件下，按照草酸飽和溶液與Mg（NO3）2溶液重量比為1∶1.2，把草酸飽和水溶液緩慢加入到Mg（NO3）2溶液中，產(chǎn)生大量白色沉淀。當(dāng)沉淀完全時(shí)，于90~100℃下加熱5~8min，然后自然冷卻，將沉淀物離心甩干，洗滌5~6次，甩干、干燥得草酸鎂。

反應(yīng)中副產(chǎn)的HNO3能使草酸鎂在水、有機(jī)溶劑中形成膠體。Ashok Kumar[6]以硝酸鎂六水合物為原料，將其和草酸溶解在乙醇中形成凝膠體，然后凝膠體在100℃下烘干24h，可制得草酸鎂。

1.1.4 MgSO4與草酸的反應(yīng)

（1）MgSO4與草酸的直接反應(yīng) MgSO4為可溶性鎂鹽，在水溶液中能夠與草酸反應(yīng)制取草酸鎂。

從反應(yīng)式可以看出，反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)大量H2SO4，有人以此作為制備H2SO4的方法。

林傳明等[7]在研究草酸鎂分解脫水動(dòng)力學(xué)的過(guò)程中，首先選用MgSO4為原料，在酸性條件下，與草酸反應(yīng)合成了草酸鎂。

顏文斌等[8]向濃度為1.5mol·L-1的MgSO4溶液中加入草酸作為沉淀劑，草酸與MgSO4物質(zhì)的量比為1∶1.5，控制pH值為2.0~3.0，在反應(yīng)溫度70℃下，攪拌反應(yīng)生成白色沉淀，抽濾分離，沉淀物用蒸餾水洗滌至無(wú)，再用少量無(wú)水乙醇洗滌。在烘箱中于80℃下干燥2h得草酸鎂粉體。

（2）硫酸鎂與草酸的間接反應(yīng) 郭麗麗等[9]研究了在加熱和攪拌下，將一定濃度的（NH4）2C2O4溶液以1D·s-1的速度加入到MgSO4水溶液中，用聚乙二醇作分散劑（按3%的質(zhì)量比加入），滴加完畢后應(yīng)使pH值為6.5~7.2，再恒溫?cái)嚢?.5h，真空抽濾得白色沉淀，然后分別用稀氨水、去離子水、無(wú)水乙醇充分洗滌沉淀，直到用飽和的BaCl2溶液檢測(cè)不出為止，沉淀于150℃下干燥2h即可得到草酸鎂。

1.1.5 MgCl2與草酸的反應(yīng)

（1）MgCl2與草酸的直接反應(yīng) 凌程鳳等[10]報(bào)道了以MgCl2為原料，直接與草酸反應(yīng)制取草酸鎂。

將MgCl2溶液加熱至40℃，加入表面活性劑CTMAB，充分?jǐn)嚢瑁侔碝gCl2與草酸物質(zhì)的量比為2∶1加入草酸固體，恒溫?cái)嚢?0min，充分反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀。將反應(yīng)液過(guò)濾，得到的白色沉淀物，放入烘箱內(nèi)，80℃干燥1h，得到草酸鎂晶體。

（2）MgCl2與草酸的間接反應(yīng) 由于MgCl2與草酸的直接反應(yīng)將副產(chǎn)大量HCl，在水中HCl不易被蒸出，易形成鹽酸，所以產(chǎn)品產(chǎn)率較低。為了得到高產(chǎn)率的草酸鎂，通常情況下，先將草酸與NaOH或氨水反應(yīng)生成草酸鈉或草酸銨，然后再與MgCl2反應(yīng)，生成草酸鎂和NaCl、NH4Cl，反應(yīng)徹底，副產(chǎn)物易于分離。

①M(fèi)gCl2與草酸鈉的反應(yīng) 盧榮麗[11，12]以草酸鈉和MgCl2為原料，采用低溫水熱法制備草酸鎂。實(shí)驗(yàn)按物質(zhì)的量比1∶1取配成水溶液，使的濃度為0.25mol·L-1，放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，在100℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后，高壓釜自然冷卻至室溫，取出其中的白色沉淀，離心分離，用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，至沒(méi)有Cl-（用AgNO3檢驗(yàn)）后，真空常溫干燥24h，得白色粉末狀的草酸鎂固體。

李培剛等[13]以草酸鈉和MgCl2為原料，采用模擬生物礦化中無(wú)機(jī)物在有機(jī)物模板劑調(diào)制下形成的仿生合成技術(shù)，利用有機(jī)大分子聚苯乙烯馬來(lái)酸鈉和聚苯乙烯磺酸鈉調(diào)節(jié)草酸鎂的成核和生長(zhǎng)，制備出花生狀和球狀草酸鎂顆粒。實(shí)驗(yàn)先分別配制0.2M草酸鈉水溶液、0.2M MgCl2水溶液、0.1g·L-1聚苯乙烯馬來(lái)酸鈉水溶液以及0.1g·L-1聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，然后將草酸鈉水溶液加入到聚苯乙烯馬來(lái)酸鈉與聚苯乙烯磺酸鈉的混合液中（體積比為4∶1或1∶1），并調(diào)節(jié)混合液的pH值為9，再將MgCl2水溶液加入到混合液中，充分?jǐn)嚢?min。最后將混合液放置于60℃恒溫水浴中，經(jīng)靜置一定時(shí)間后用去離子水清洗產(chǎn)物，干燥，得花生狀、花球狀草酸鎂。該法優(yōu)點(diǎn)是試劑均為商業(yè)產(chǎn)品，無(wú)需繁瑣制備，工藝可控性強(qiáng)，易操作，成本低，制得的產(chǎn)物純度高。

②MgCl2與草酸銨的反應(yīng) 王愛(ài)萍等[14]將300mL煮沸并充分除盡CO2的高純水冷卻至70℃，緩慢加入140g已提純的中，在水浴上加熱，在激烈攪拌下，徐徐加入草酸銨飽和溶液，至滴入草酸銨飽和溶液不產(chǎn)生白色沉淀為止。靜置，使草酸鎂沉淀充分陳化，傾出溶液，在草酸鎂沉淀中加入熱水，充分?jǐn)嚢?、靜置，再次傾出溶液，重復(fù)3次。然后，將沉淀用砂芯漏斗吸濾過(guò)濾，用150mL熱水分3次洗滌草酸鎂沉淀，將草酸鎂沉淀連同砂芯漏斗一起放入110℃干燥箱中，干燥2h，得草酸鎂。1.1.6 乙酸鎂與草酸的反應(yīng) 管洪波[15，16]以乙酸鎂和草酸為原料，采用溶液法制備草酸鎂。

Subramania等[20]以乙酸鎂、草酸為原料，乙二醇為還原劑，在197℃回流反應(yīng)2h，得到白色草酸鎂晶體。

1.2 固相法

固相法具有反應(yīng)無(wú)需溶劑、產(chǎn)率高和反應(yīng)條件易掌握等優(yōu)點(diǎn)，在配位化合物、納米材料、金屬簇合物以及復(fù)合金屬氧化物的合成中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，有文獻(xiàn)報(bào)道采用固相法合成草酸鹽，主要以乙酸鹽和草酸為原料，低溫固相法合成草酸鹽。

1.2.1 乙酸鎂與草酸的反應(yīng) 二十世紀(jì)90年代，北京理工大學(xué)與貴州師范大學(xué)合作以草酸和乙酸鎂為原料，采用室溫固相化學(xué)反應(yīng)法制備草酸鎂。

廖莉玲等[18]以乙酸鎂和過(guò)量草酸為原料，采用低溫固相法制備草酸鎂。實(shí)驗(yàn)分別稱取4g Mg固體混合于研缽中，充分研磨，研磨過(guò)程中有乙酸釋放。研磨2h后，置于80℃烘箱內(nèi)干燥4h，得到草酸鎂。

曹亞麗[19]取置于瑪瑙研缽中研細(xì)，然后加入0.02mol研細(xì)的，混合研磨1h后放置2h，使反應(yīng)進(jìn)行完全。然后將該反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，抽濾后于空氣中自然干燥，得到白色固體草酸鎂。

管洪波等[20]按物質(zhì)的量比1∶1.5稱取研磨好的和H2C2O4·2H2O，在球磨機(jī)中混合研磨60min，90℃烘干12h后，得到草酸鎂。

賈殿贈(zèng)等[21]采用一步低熱固相化學(xué)法合成了空心納米結(jié)構(gòu)的草酸鎂。將乙酸鎂和草酸固體分別在瑪瑙研缽中研磨5min，然后混合均勻研磨50min，在70℃下恒溫2h，確保反應(yīng)完全。室溫下進(jìn)一步研磨，然后再用乙醇在超聲波震蕩中洗滌，70℃干燥2h，得到空心納米球狀草酸鎂，直徑為50~100nm。在混合研磨過(guò)程中，加入一定量PEG400，按上述步驟操作，可得到空心納米棒狀草酸鎂，直徑為100~200nm，長(zhǎng)達(dá)幾微米。

1.2.2 氯化鎂與草酸鈉的反應(yīng) 高長(zhǎng)華[22]以氯化鎂和草酸鈉為原料，采用固相法制備草酸鎂。稱取物質(zhì)的量分別為0.01mol的MgCl2·6H2O和Na2C2O4，分別研磨10min后，在中加入3mL的PEG，繼續(xù)研磨10min，再轉(zhuǎn)入同一研缽中，共同研磨20min使之充分反應(yīng)，加入一定量的去離子水溶解副產(chǎn)物形成懸濁液，轉(zhuǎn)入砂芯漏斗中，用真空泵抽濾，用去離子水洗滌至檢測(cè)不到Cl-后，再用無(wú)水乙醇洗滌3次，將所得濾餅轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿中并于預(yù)先升溫至100℃的烘箱中干燥4h，取出冷卻、研細(xì)，即得前驅(qū)物

2 草酸鎂的應(yīng)用

2.1 用作催化劑

在以二元醇和二元酸為原料生產(chǎn)高粘度聚酯方法中，一般經(jīng)歷酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)，其中酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)時(shí)需添加催化劑。至今，90%以上都采用銻系催化劑，但值得注意的是：由于銻本身屬于重金屬，具有一定的毒性；在自然界中，銻又與劇毒的砷共存。因此，銻系催化劑的應(yīng)用受到一定限制。同時(shí)，含銻的二元醇?xì)堅(jiān)仨毺幚?；銻在織物染色工序中會(huì)被浸出，造成對(duì)工藝水的污染。近年來(lái)，毒物學(xué)家和環(huán)境專家反復(fù)提到銻可能危害人身健康。因此，許多公司正在研究無(wú)銻非重金屬催化劑。目前，研究最多的非重金屬催化劑為鈦系催化劑。但是，單用鈦系催化劑，在生產(chǎn)高粘度聚酯過(guò)程中所表現(xiàn)出的固相縮聚速率只有原銻系催化劑的1/3左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，成為制約鈦系催化劑應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。朱振達(dá)[23]以鈦為主催化劑，草酸鎂為助催化劑，當(dāng)助催化劑添加量為50~250×10-6時(shí)（以鎂離子在聚酯總重量中的含量為基準(zhǔn)），固相縮聚速率達(dá)到甚至超過(guò)原銻系催化劑聚酯縮聚速率，能滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要和生產(chǎn)出不含重金屬的高粘度聚酯，且成品質(zhì)量和生產(chǎn)效率高于現(xiàn)有產(chǎn)品。

以氯化鈀為主催化劑，選用亞鐵鹽作助催化劑，草酸鎂粉體為催化劑載體，環(huán)戊二烯選擇加氫得到聚合級(jí)環(huán)戊烯[24]，該催化體系催化效率高、性能穩(wěn)定、成本低。

2.2 制備鎂鋁尖晶石

鎂鋁尖晶石是最要的耐火材料。鎂鋁尖晶石的飽和結(jié)構(gòu)使其具有絕緣性好、熱膨脹系數(shù)小、耐蝕性高、耐磨性良好、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)性高等許多優(yōu)良性能[25]。

張顯等[26]以異丙醇鋁、草酸鋁或硝酸鋁為鋁源，以草酸鎂為鎂源，按Al與Mg物質(zhì)的量比為2的比例，配制0.5~2M摩爾濃度的鎂鋁前驅(qū)體溶膠，經(jīng)600~1200℃保溫處理1~6h，反應(yīng)得到納米鎂鋁尖晶石粉。所得粉體分布均勻，性能優(yōu)異。

2.3 制備納米氧化鎂

草酸鹽作為制備金屬氧化物的前驅(qū)物，具有熱分解溫度低、純度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。近10多年來(lái)，對(duì)各種草酸鹽制取納米金屬氧化物開(kāi)展了研究。用TG、DTA、XRD、SEM等技術(shù)對(duì)單一草酸鹽或混合草酸鹽的熱性能、熱分解動(dòng)力學(xué)及其制備納米金屬氧化物過(guò)程中晶相、形貌等方面的研究，在國(guó)際上已成為一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。

納米MgO具有不同于本體材料的光、電、磁、化學(xué)等特性。由于其顆粒直徑小、比表面積大，納米氧化鎂具有高的活性、強(qiáng)吸附性、良好的低溫?zé)Y(jié)性、高電阻率等優(yōu)良性質(zhì)，可用作高絕緣材料、高質(zhì)量陶瓷材料、高性能阻燃纖維、環(huán)境保護(hù)的吸附劑、負(fù)載型甲醇和低碳醇合成的催化劑載體等，是一種有廣泛應(yīng)用價(jià)值的新型無(wú)機(jī)功能材料。

納米MgO的制備方法很多，諸如化學(xué)氣相沉積法、液相均勻沉淀法、金屬鎂醇鹽水解法、溶膠一凝膠法等，這些方法得到的納米MgO容易發(fā)生團(tuán)聚，不易制得純度高、粒徑小、顆粒尺寸分布范圍窄、無(wú)硬團(tuán)聚的納米MgO。

采用草酸鎂作為前驅(qū)體，500℃下直接在馬弗爐中焙燒即可制得超細(xì)的MgO納米晶體。草酸鎂焙燒反應(yīng)溫度較低，所得MgO顆粒超細(xì)均勻。

3 結(jié)語(yǔ)

在有機(jī)酸中，草酸的酸性是屬于中強(qiáng)酸，且草酸根離子具有很強(qiáng)的配合能力，所以很容易制取穩(wěn)定的草酸鎂。在化工生產(chǎn)中，盡管制備草酸鎂的方法多種多樣，但到目前為止，能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的方法比較少，其主要原因有：（1）原料、規(guī)模、投資成本等因素的影響；（2）有些工藝方法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，屬探索性的，甚至有些根本不可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)中國(guó)的資源條件、工藝水平，采用液相間接法比較容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，草酸鎂的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越多，國(guó)內(nèi)外對(duì)草酸鎂的需求量迅速增加。因此，一方面要求我們盡快開(kāi)發(fā)出草酸鎂新型的、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝；另一方面需要我們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)草酸鎂的應(yīng)用領(lǐng)域。

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