氯化鋅法竹質(zhì)活性炭的制備及表面結(jié)構(gòu)修飾研究*

趙小紅，謝品美

（賀州學院化學與生物工程學院，廣西賀州542899）

活性炭是一種具有大表面積微孔結(jié)構(gòu)、高吸附容量、高表面活性的吸附劑,由木炭、各種果核、紙漿、煤以及石油通過物理或化學方法進行破碎、過篩、活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序制造而成。從理論上講，原料可以從任何炭質(zhì)材料中選擇，但是由不同的原料制得的活性炭性能存在很大的差異[1]。竹子是一種周期短、經(jīng)濟價值高、可持續(xù)發(fā)展的生物能源。經(jīng)竹子加工工藝品、日用竹制品、竹材人造板等產(chǎn)生大量的“剩余物”,或被丟棄或被人焚燒造成污染,這不僅使生態(tài)環(huán)境遭破壞,而且浪費了很多可使用的資源。如果將其制備成活性炭，用作吸附材料，既節(jié)約了資源，又使環(huán)境得到了保護[2，3]。

隨著竹質(zhì)活性炭應用領(lǐng)域的增加，竹質(zhì)活性炭的制備[4-9]工藝也成為研究熱點。傳統(tǒng)的活化方法，都局限于采用單一的形式，這對孔結(jié)構(gòu)的影響不同，造成活性炭的性能不同，但使活性炭制備工藝不能得到很好的優(yōu)化。利用活性炭負載過渡金屬氧化物能在一定意義上提高產(chǎn)品作為催化劑、電極材料的應用價值[10-12]，而有關(guān)負載后對吸附性能的影響研究卻未見報道。金屬氧化物預處理使活性炭的BET比表面積略有增加[11]，因此，適宜的處理工藝有望提高其吸附性。

本文以竹子為原料，采用兩步復合工藝即ZnCl2為活化劑，制備活性炭，并用CoO對活性炭進行表面結(jié)構(gòu)修飾，進一步優(yōu)化制備高吸附性活性炭。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

FW100型高速萬能粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）；722型可見光分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；98-1-B型電子調(diào)溫電熱套（天津市泰斯特儀器有限公司）；SHB-II1型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DGF30/14-IIAHG101-2A型電熱鼓風干燥箱（南京實驗儀器廠）；DRZ-8D型電阻爐溫度控制器（天津市華北實驗電爐廠）。

1.2 材料與試劑

毛竹（來自賀州學院周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)），曬干，粉碎；ZnCl2，AgNO3，H3NO3，硝酸鈷，鹽酸，亞甲基藍均為化學純。

1.3 制備方法

1.3.1 活性炭的制備 新鮮的竹子用萬能粉碎機粉碎成竹屑，在烘箱中110℃烘2h,待冷卻后取出。準確地稱取4g按浸漬比取50%ZnCl2溶液浸漬2h后用電熱套加熱成炭，烘干，轉(zhuǎn)移到電阻爐溫度控制器中加熱至活化溫度，活化一定的時間后冷卻。取出活化物，用0.1%的HCl洗至pH值為6~7，然后用熱的蒸餾水洗滌至洗出液不使0.1mol·L-1的AgNO3溶液變渾濁為止。樣品在烘箱中110℃干燥2 h,冷卻后稱重，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 活性炭的改性 稱取上述最優(yōu)組合工藝條件下制得的活性炭1.5g，用剛好覆蓋樣品顆粒量的1%HNO3浸漬處理12h。將處理后的樣品在干燥箱中110℃干燥12h，以除去揮發(fā)性物質(zhì)，然后以等體積含有計算量硝酸鈷的水溶液浸漬一定時間，并在干燥箱中100℃干燥至恒重。將樣品于電阻爐溫度控制器中焙燒一定時間，冷卻得改性產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)品性能的評價測試

根據(jù)GB/T 12496.2-90標準對制得的活性炭樣品對亞甲基藍脫色力（mL/0.1g）進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭的制備

為優(yōu)化活性炭的制備工藝，在單因素試驗的基礎(chǔ)上，采用正交試驗進一步研究浸漬比、活化時間和活化溫度等因素對活性炭脫色力的影響，因素水平表見表1，正交試驗結(jié)果見表2。

表1 正交試驗因素水平Tab.1 Factors and planes of orthogonal experiments

表2 正交實驗結(jié)果Tab.2 Orthogonal experiments design and results

由表2中R值可以看出，各因素作用主次，即活化溫度>浸漬比>活化時間，說明在考察范圍內(nèi)，活化溫度的改變對產(chǎn)品性能的影響最大，其次為浸漬比，而活化時間的影響最小。制備活性炭的最佳工藝條件為：活化溫度650℃，活化時間80min，浸漬比為4∶16g·mL-1。

表3 方差分析表Tab.3 Variance analysis

由表3可以看出，因素B、C都不顯著，因素A有影響但也沒有表現(xiàn)出顯著性，B和C的極差比誤差項D小，這可能是由于沒有考慮ZnCl2溶液的濃度和在ZnCl2溶液中浸漬的時間引起的，可通過優(yōu)選ZnCl2溶液的濃度和在ZnCl2溶液中浸漬的時間來減小誤差。

為了進一步確認最佳工藝條件的脫色效果，按A3B2C2組合進行了3次平行試驗，結(jié)果分別為72, 74,75，平均值73.7，均優(yōu)于正交試驗所有結(jié)果，說明該組數(shù)據(jù)為最優(yōu)工藝條件。

2.2 活性炭的改性

2.2.1 改性劑CoO含量的影響 取上述最優(yōu)條件制備產(chǎn)品進行改性，固定浸漬時間2h,改性溫度400℃，改性時間3h,考察CoO含量對脫色力影響，結(jié)果見圖1。

圖1 CoO的含量的影響Fig.1 Effectof CoO content

由圖1可知，隨著CoO含量的增加，亞甲基藍脫色力不斷增加，到達12.5%時最大，然后不斷下降，其原因是由于氧化鈷的含量超過一定值，反而會破壞活性炭的微孔，因此，較佳CoO含量為12.5%。

2.2.2 浸漬時間的影響 固定CoO含量為12.5%,改性溫度400℃，改性時間3h,考察浸漬時間影響，結(jié)果見圖2。

圖2 浸漬時間的影響Fig.2 Effectof Dipping time

由圖2可知，隨著浸漬時間增加，亞甲基藍的脫色力增加，浸漬時間為2h時達到最大值95mL/ 0.1g,超過2h后則反而下降，因此，浸漬時間應控制在2h。

2.2.3 改性溫度的影響 固定CoO含量為12.5%,浸漬時間2h，改性時間3h,考察改性溫度影響，結(jié)果見圖3。

圖3 改性溫度的影響Fig.3 Effectofmodification temperature

由圖3可知，隨著改性溫度的升高，亞甲基藍的脫色力增加，改性溫度為400℃時達到最大值95mL/0.1g,超過后則下降。由于活化溫度的升高使活性炭的微孔越來越多，但當超過一定值后，微孔不再增加，反而遭到破壞，使亞甲基藍的脫色力減小，因此，改性溫度應控制在400℃。

2.2.4 改性時間的影響 固定CoO含量為12.5%,浸漬時間2h，改性溫度400℃,考察改性時間影響，結(jié)果見圖4。

圖4 改性時間的影響Fig.4 Effect ofmodification time

由圖4可知，隨著改性時間不斷增加，亞甲基藍的脫色力不斷增加，改性時間為3h時達到最大值95mL/0.1g,超過后則略有下降，由于隨著活化時間的變長，活性炭的微孔逐漸增多，當超過一定的時間之后，微孔不再增加，反而微孔和過渡孔遭到破壞，從而使脫色力下降。因此，改性時間為3h時。2.2.5 驗證實驗 將最優(yōu)條件下制備的活性炭，最終改性的活性炭和化學純活性炭進行對比，結(jié)果見表4。

表4 對比實驗Tab.4 Comparative experiments

由表4可知，最優(yōu)條件下制得的活性炭和改性后的活性炭的亞甲基藍脫色力都比化學純活性炭的脫色力大，這說明用氯化鋅法制備的CoO改性活性吸附性能較好，改性的活性炭的脫色力比未改性的增加了28.90%，比化學純活性炭的脫色力增加73%，說明兩步ZnCl2-負載CoO復合工藝可有效提高活性炭吸附性能。

3 結(jié)論

（1）氯化鋅法制備活性炭工藝條件為：活化溫度650℃，活化時間為80min，浸漬比為4∶16（g·mL-1）。該工藝條件下，亞甲基藍的脫色力為73.7mL/0.1g，脫色效果較好。

（2）用CoO作為改性劑對最佳工藝條件制備的活性炭進行表面結(jié)構(gòu)修飾，在改性劑含量為12.5%，浸漬時間為2h時，在電阻爐溫度控制器中400℃焙燒3h，亞甲基藍的脫色力達到95mL/0.1g，比未改性的活性炭提高了28.90%，CoO二次改性可有效提高產(chǎn)品性能。

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