二氧化硅負(fù)載高氯酸催化合成乙酸異戊酯*

王宏社

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

乙酸異戊酯是一種用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于梨香和香蕉型香精，也可用作噴漆、清漆、硝酸纖維素、氯丁橡膠、油墨以及織物染色等的溶劑，同時在藥品制造中用作萃取劑。乙酸異戊酯通常是在濃H2SO4的催化下，由乙酸和異戊醇通過酯化反應(yīng)制得。但是采用濃H2SO4作催化劑存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等缺點。因此，尋求高效環(huán)保的新型催化劑已成為現(xiàn)代化工生產(chǎn)的重要目標(biāo)之一。

MCM-41分子篩[1]、氨基磺酸[2]、氯化鐵[3]、全氟磺酸樹脂膜[4]、強酸性陽離子交換樹脂[5]和對甲苯磺酸[6]等新型催化劑，雖然能不同程度地克服H2SO4催化存在的弊端，但仍然存在操作麻煩（使用分水器）、使用有機(jī)溶劑（帶水劑）、反應(yīng)溫度高等缺點。近年來，HClO4/SiO2已被廣泛用于有機(jī)合成反應(yīng)，并顯示出了優(yōu)良的催化性能[7-10]。在不使用分水器和帶水劑的條件下，作者將HClO4/SiO2用于催化合成乙酸異戊酯，結(jié)果表明，該法具有催化劑用量少、反應(yīng)速度快、收率高、催化劑能循環(huán)使用等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

冰乙酸和異戊醇為分析純；其余試劑為化學(xué)純；硅膠（100~200目青島海洋化工廠）。

WZS-1型阿貝折光儀（上海光學(xué)儀器廠）。

1.2 HClO4/SiO2的制備[10]

在反應(yīng)瓶中加入硅膠10g和乙醚35mL，攪拌下滴加70%HClO4水溶液0.7g，滴畢，于室溫反應(yīng)30min。旋除乙醚，于110℃干燥24h即可。

1.3 乙酸異戊酯的合成

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的50mL三頸燒瓶中加入一定量的冰乙酸、異戊醇和催化劑，加熱反應(yīng)一段時間后，冷卻到室溫，用傾析法分離出反應(yīng)液。反應(yīng)混合液依次用蒸餾水、5%的NaHCO3溶液、飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥。蒸餾收集138~142℃餾分，產(chǎn)品無色透明，具有香蕉香味，測其折光率為1.4003，與文獻(xiàn)值相符[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率的影響

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的用量有利于反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行。HAc價格低廉，所以從生產(chǎn)成本考慮，酸過量較適宜。另外，異戊醇與產(chǎn)物乙酸異戊酯的沸點較為接近（異戊醇沸點為132.5℃，乙酸異戊醋沸程為138~142℃），分離較為困難，所以實驗過程中采取酸過量。采用0.1mol異戊醇，固定催化劑用量1.0g，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間2.5h，改變乙酸的用量進(jìn)行實驗，反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1 醇酸物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率的影響Tab.1 Effect ofmole ratio ofmaterials on the yield

由表1可知，增加乙酸的用量有利于提高產(chǎn)品收率，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1.4時，產(chǎn)品收率最大，再增加乙酸的用量，收率有所下降，這可能是由于過量的酸增加了酯的水解。另外，當(dāng)酸的用量增加時，不僅引起浪費，也不利于后處理。因此，選擇異戊醇與乙酸的物質(zhì)的量比為1∶1.4為宜。

2.2 催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響

固定異戊醇和乙酸的用量分別為0.1mol和0.14mol，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間2.5h，改變催化劑用量進(jìn)行實驗，反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響Tab.2 Effect of differentamountof catalyston the yield

由表2可知，隨著催化劑用量的增多，產(chǎn)品收率升高，當(dāng)催化劑用量為1.0g時，催化效果最好。繼續(xù)增加催化劑用量收率反而會下降，這可能是因為可逆的酯化反應(yīng)在酸催化下向酯分解的方向移動。因此，催化劑的適宜用量為1.0g。

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

固定異戊醇和乙酸的用量分別為0.1mol和0.14mol，催化劑用量1.0g，反應(yīng)時間2.5h，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實驗，反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on the yield

由表3可知，升高反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品收率升高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過80℃時，收率反而會下降，這可能是因為反應(yīng)溫度過高，副反應(yīng)較多，致使產(chǎn)品收率降低，因此，選擇反應(yīng)溫度為80℃。

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響

固定異戊醇和乙酸的用量分別為0.1mol和0.14mol，催化劑用量1.0g，反應(yīng)溫度80℃，改變反應(yīng)時間進(jìn)行實驗，反應(yīng)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對收率的影響Tab.4 Effectof reaction time on the yield

反應(yīng)的時間過短，不利于反應(yīng)的充分進(jìn)行，時間過長，則浪費時間和能量，并加劇副反應(yīng)。由表4可知，增長反應(yīng)時間，產(chǎn)品收率會提高，但當(dāng)反應(yīng)時間超過2.5h時，粗酯產(chǎn)品色澤加深，收率有所下降，這可能是反應(yīng)時間延長使可逆反應(yīng)加劇。所以，最佳反應(yīng)時間為2.5h。

2.5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對產(chǎn)品收率的影響

固定異戊醇和乙酸的用量分別為0.1mol和0.14mol，催化劑用量1.0g，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間2.5h，此實驗條件下反應(yīng)完成后，傾析法分離出反應(yīng)液，在殘余催化劑中直接依前述適宜實驗條件考察催化劑使用次數(shù)對產(chǎn)品收率的影響，反應(yīng)結(jié)果見表5。

表5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對產(chǎn)品收率的影響Tab.5 Effectof catalyst reuse times on the yield

由表5可見，當(dāng)催化劑重復(fù)使用5次時，產(chǎn)品收率仍然可以維持在64%以上，可見HClO4/SiO2在催化異戊醇和乙酸的酯化反應(yīng)中具有良好的重復(fù)使用性。由于每次反應(yīng)完成后反應(yīng)液與催化劑的分離過程中會損失部分HClO4/SiO2，因而產(chǎn)品收率隨催化劑使用次數(shù)的增加而有所減少。

3 結(jié)論

（1）HClO4/SiO2催化異戊醇和乙酸的酯化反應(yīng)的較佳工藝條件為：采用0.1mol異戊醇，n（異戊醇）∶n（乙酸）為1∶1.4，催化劑用量1.0g，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間2.5h，乙酸異戊酯的收率達(dá)85.6%以上。

（2）HClO4/SiO2催化合成乙酸異戊酯不需使用分水器和分水劑；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，催化劑沉積于瓶底，容易與反應(yīng)物分離；重復(fù)使用催化劑時，只要再加入異戊醇和乙酸即可，所以該法具有操作簡單和環(huán)境友好等優(yōu)點。HClO4/SiO2具有易于制備、催化活性高、用量少和腐蝕性小等特點，是一種具有工業(yè)化推廣價值的環(huán)保型催化劑。

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