微波消解–原子熒光光譜法測(cè)定聚乙烯中的汞

黃輝，于成廣，李本濤，李鳳娟，李穎，劉霞，王學(xué)琴

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.濟(jì)南市農(nóng)業(yè)質(zhì)量檢測(cè)中心，濟(jì)南 250002；3.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

聚乙烯（polyethylene，PE）是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。工業(yè)上聚乙烯也包括乙烯與少量α-烯烴的共聚物。聚乙烯無(wú)臭、無(wú)毒、手感似蠟，具有優(yōu)良的耐低溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小。聚乙烯可用擠出、注射、模塑、吹塑和熔紡等方法成型，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝及日常工業(yè)中。在技術(shù)進(jìn)步和廣泛應(yīng)用的同時(shí)，聚乙烯及其制品中某些元素和各種添加劑對(duì)人體健康的影響越來(lái)越引起人們的重視，而汞元素含量的檢測(cè)是其中需重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的指標(biāo)之一。汞元素含量超標(biāo)將嚴(yán)重危害人類的健康，尤其是當(dāng)過(guò)量的汞攝入人體后，即可無(wú)法逆轉(zhuǎn)地?fù)p害人體健康。汞和汞鹽對(duì)人類的危害都很大，尤其是汞鹽的危害更大，HgCl2的致死劑量為0.3 g。

汞元素由于其極易損失的特殊性，準(zhǔn)確檢測(cè)有一定的難度。常規(guī)的常量汞檢測(cè)采用分光光度法［1］。在微量檢測(cè)方面，檢測(cè)方法有發(fā)射光譜法［2］、液相色譜法［3］以及冷原子吸收法［4］。但最常規(guī)的方法還是原子熒光法［5–6］。與其它方法相比，原子熒光法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）靈敏度高、檢出限低；（2）精密度好；（3）線性范圍寬；（4）分析元素與基體有效分離，光譜和化學(xué)干擾少；（5）儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不需要額外的燃?xì)?，運(yùn)行費(fèi)用低。高壓微波消解技術(shù)應(yīng)用廣泛［7–8］，具有溶樣時(shí)間短、溶劑用量少、空白值低以及樣品消化完全等優(yōu)點(diǎn)，且微波消解樣品后不存在氮氧化物的干擾問(wèn)題，避免了去除氮氧化物過(guò)程中的汞的損失，適合聚乙烯中微量汞元素的檢測(cè)。筆者通過(guò)對(duì)消解試劑、載流酸度、還原劑濃度等工作條件進(jìn)行探索，建立了采用微波消解和原子熒光法測(cè)定PE中汞的方法，方法操作簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

非色散原子熒光光度計(jì)：PF6型，配有自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)、高強(qiáng)度汞空心陰極燈，北京普析通用儀器有限公司；

微波消解儀：CEM MARS 5型，包括微波爐、聚四氟乙烯–四氟乙烯（PTFE–TFE）高壓消解罐及固定裝置，有可編程穩(wěn)定／壓力–時(shí)間監(jiān)控功能，可以在消解過(guò)程中檢測(cè)溫度，美國(guó)CEM公司。

超純水儀：Milli-Q型，美國(guó)Millipore公司；

電熱板：EH20A plus型，美國(guó)LabTech公司；

氬氣：鋼瓶氣，純度為99.99%；

硝酸、鹽酸、硫酸、高氯酸、氫氧化鉀：優(yōu)級(jí)純；

硼氫化鉀：分析純；

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08617）：1 000 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 樣品處理

稱取聚乙烯試樣顆粒1 g（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入10 mL濃HNO3和2 mL H2O2，浸泡過(guò)夜。采用微波消解的方法進(jìn)行消解。消解過(guò)程結(jié)束后，將消解液置于電熱板上加熱至棕紅色霧散盡，定量轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，高純水定容至刻度，待測(cè)。隨同進(jìn)行試樣空白試驗(yàn)。

1.3 原子熒光光度計(jì)工作條件

原子熒光光度計(jì)測(cè)定汞元素的工作參數(shù)如表1所示。

表1 原子熒光光度計(jì)工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

對(duì)于聚乙烯顆粒，常用的前處理方法主要是濕法消解。用濕法消解樣品時(shí)，酸的使用量很大，操作復(fù)雜，且反應(yīng)溫度較高，易導(dǎo)致被測(cè)元素?fù)p失。微波消解與濕法相比，具有操作簡(jiǎn)便、溶解速度快、消解反應(yīng)徹底、被測(cè)元素基本不損失、節(jié)約試劑、適用面廣等優(yōu)點(diǎn)，能處理常壓下難以用酸溶解的樣品，同時(shí)微波消解方法的回收率高、精密度與準(zhǔn)確度高。因此，在實(shí)驗(yàn)中選擇微波消解法進(jìn)行樣品的前處理。

2.2 微波消解條件的選擇

2.2.1 微波試劑的選擇

微波消解通常使用硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸等，為了達(dá)到更好的消解效果，可采用混合酸，如HNO3–H2O2、HNO3–HCl、HNO3–HClO4。H2O2是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高濃態(tài)活性氧，與濃硝酸共用，可以大大提高混合酸的氧化能力，完全破壞有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)表明使用10 mL濃HNO3和2 mL H2O2可以完全消解1 g聚乙烯樣品，且空白滿足實(shí)驗(yàn)要求，樣品消解完成后無(wú)需進(jìn)行揮發(fā)除溶劑。

2.2.2 微波消解參數(shù)的選擇

通過(guò)對(duì)微波消解功率、溫度和保溫時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，確定了微波消解程序（見表2）。微波消解完成后，得到了透明均勻的消解液，表明微波消解效果良好。

表2 微波消解程序

2.3 載流酸度對(duì)氫化物發(fā)生的影響

選擇鹽酸作為樣品檢測(cè)的酸介質(zhì)，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的硼氫化鉀溶液和0.5%的氫氧化鉀溶液作為還原劑，對(duì)載流酸度的影響進(jìn)行優(yōu)化。如圖1所示，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)小于1.0%時(shí)，熒光強(qiáng)度很??；隨著鹽酸體積分?jǐn)?shù)增大，熒光強(qiáng)度增大，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)為1.3%～2.3%時(shí)，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定；繼續(xù)增加鹽酸體積分?jǐn)?shù)時(shí)，熒光強(qiáng)度開始下降，因此，樣品測(cè)定過(guò)程中選擇鹽酸體積分?jǐn)?shù)為1.6%。

圖1 載流酸度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.4 還原劑硼氫化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

硼氫化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)汞元素測(cè)定的影響很大，氫氧化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，還原劑硼氫化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響見圖2。由圖2可知，當(dāng)硼氫化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低時(shí)，熒光強(qiáng)度很低，隨著硼氫化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.7%時(shí)，熒光強(qiáng)度變小，可能是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程生成的氫氣的稀釋作用所致。因此測(cè)汞時(shí)選擇硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

圖2 硼氫化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.5 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

在6.0 ng／mL汞濃度下，相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)，試驗(yàn)了以下的元素的干擾情況，試驗(yàn)結(jié)果表明：K，Na（5 000 mg／mL）；Ca，Mg（3 000 mg／mL）；Fe，Zn（500 mg／mL）；As，Al（200 mg／mL）；Cu，Mn，Zn（100 mg／mL）不干擾測(cè)定。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

移取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用10%稀鹽酸逐級(jí)稀釋至100 ng／mL，從中依次移取0，1.0，2.0，4.0，6.0 mL于100 mL容量瓶中，各加入5 mL濃鹽酸，用高純水定容至標(biāo)線，配制成汞含量為0，1.0，2.0，4.0，6.0 ng／mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定熒光強(qiáng)度If，汞濃度為0～6 ng／mL范圍內(nèi)的線性方程為If=305.997 7c+3.569 8，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。在1.3儀器工作條件下，對(duì)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)量，計(jì)算出測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差sA，以3sA計(jì)算得檢出限為0.003 ng／mL。

2.7 精密度試驗(yàn)

對(duì)聚乙烯樣品連續(xù)測(cè)定6次，結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，表明方法的精密度較高。

2.8 樣品測(cè)定和回收試驗(yàn)

在汞含量不同的樣品中加入不等量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，樣品的加標(biāo)回收率為98.6%～102.6%，表明該方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用微波消解–原子熒光法測(cè)定聚乙烯（PE）中的汞。該法消解試劑用量少、實(shí)驗(yàn)周期短、操作簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足日常分析的需要。

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