土壤揮發(fā)性有機(jī)物分析方法概述

梅 明 ，郭兆云

（武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile organic compounds，VOCs），按世界衛(wèi)生組織等機(jī)構(gòu)從物理層面的定義是指在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa，常溫下能以氣體的形式存在于空氣中的易揮發(fā)性有機(jī)化合物［1－2］，美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）則從化學(xué)層面將其定義為：除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽和碳酸銨之外，可以參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物的總稱［3－4］.VOCs種類繁多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以進(jìn)一步分為八類：烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他.

VOCs來源分為天然源和人為源.天然源釋放的VOCs均來自于綠色植被，是不可控排放源.人為源VOCs的來源復(fù)雜，包括交通、燃燒、工業(yè)和居民生活等，其中又以工業(yè)源為主要人為源.主要來自于石油煉制與石油化工、交通運(yùn)輸設(shè)備制造、VOCs類物質(zhì)（如油品、有機(jī)化工原料、燃?xì)猓﹥?chǔ)運(yùn)、燃料不完全燃燒、合成材料生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、有機(jī)溶劑散逸等行為和領(lǐng)域［3，5－8］.VOCs對(duì)人體健康和環(huán)境的危害主要表現(xiàn)在：揮發(fā)性有機(jī)物為親脂性物質(zhì)，具有較強(qiáng)的毒性和刺激性，對(duì)皮膚黏膜有刺激作用，可損害神經(jīng)系統(tǒng)［9－12］，相當(dāng)一部分VOCs甚至具有致癌性、遺傳中毒性，同時(shí)對(duì)肝臟、腎臟有毒性作用［5，13－14］；大多數(shù) VOCs化合物具有大氣化學(xué)反應(yīng)活性，是光化學(xué)煙霧的重要前體污染物［5，15－16］.

隨著我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，公眾對(duì)環(huán)境VOCs的關(guān)注越來越多.目前我國針對(duì)VOCs環(huán)境污染的監(jiān)測(cè)與研究側(cè)重于大氣環(huán)境和水環(huán)境，對(duì)于土壤VOCs污染監(jiān)測(cè)的研究不多.而且國際國內(nèi)雖然建立了一系列土壤樣品VOCs分析檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，但是對(duì)于土壤VOCs監(jiān)測(cè)全過程卻缺乏嚴(yán)格的質(zhì)量控制指標(biāo)體系.VOCs在土壤中含量小，且易揮發(fā)，監(jiān)測(cè)過程需嚴(yán)格控制細(xì)節(jié)，本研究旨在從采樣及運(yùn)輸、樣品前處理和分析檢測(cè)等土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)的全過程，找到相對(duì)合理的土壤VOCs監(jiān)測(cè)分析方法.

1 土壤VOCs污染特性及特征

1.1 污染特性

VOCs污染土壤具有以下特性［17－18］：

a.隱蔽性［19－20］.土壤中存在氣、液、固三相平衡，VOCs在土壤中與其吸附結(jié)合，從而隱匿其中.

b.揮發(fā)性.VOCs具有強(qiáng)揮發(fā)性.因而，在一定的溫度、氣壓等條件及土層擾動(dòng)情況下，可以從土壤中直接解吸附，進(jìn)入大氣中［17，19］.

c.毒害性.VOCs多具毒性［21］，有些 VOCs在光照條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，可導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、二次有機(jī)氣溶膠和大氣有機(jī)酸的濃度升高，影響人體健康和大氣環(huán)境［5，9，15－16］.

d.持久性.在土壤對(duì)化學(xué)物質(zhì)的吸附影響下，VOCs不易被清除，將在一段較長時(shí)間內(nèi)緩慢釋放.其濃度并不一定很高，但隨著VOCs的日積月累，經(jīng)過長期低濃度釋放，最終將對(duì)人體健康造成威脅［17－19］.

e.多樣性.VOCs種類繁多，大多數(shù)時(shí)候在環(huán)境中并非單一存在.多種VOCs混和存在且總濃度達(dá)到一定值時(shí)，盡管其中單一組分濃度未達(dá)到相應(yīng)限值，仍會(huì)對(duì)人體造成傷害，且危害程度更大［17，22］.

1.2 VOCs在土壤中的分布及遷移特征

VOCs在土壤中主要以氣相和液相兩種相態(tài)存在，并在土壤中滯留或通過揮發(fā)、滲濾和由濃度梯度產(chǎn)生擴(kuò)散等運(yùn)移或逸入空氣、水體中，或被生物吸收遷出土體之外，進(jìn)而對(duì)大氣、水體、生態(tài)系統(tǒng)和人類生命造成危害［23］.同時(shí)土壤環(huán)境對(duì)VOCs也具有一定的降解作用，主要通過光解、水解和氧化－還原等非生物降解和微生物降解實(shí)現(xiàn)［19］.被污染的土壤中VOCs含量水平總是處于動(dòng)態(tài)變化過程中，揮發(fā)作用是其主要遷移方式，固相吸附是其在土壤中的重要存在形式［24－25］.

2 采樣及樣品保存、運(yùn)輸

2.1 樣品采集

由于環(huán)境土壤中VOCs含量低，且易揮發(fā)的特性，采樣過程的控制直接關(guān)系到測(cè)定結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性.因此，土壤樣品的采集應(yīng)盡可能要求樣品完整、未擾動(dòng)、未受污染、代表性好，需要采用土壤污染調(diào)查原狀取樣技術(shù)采集樣品［26］.

由于VOCs的遷移作用，其污染一般不僅限于土壤表層，容易滯留在土壤的含水層，必須使用鉆孔采樣法［27］.為減少對(duì)土樣的擾動(dòng)，最好選擇無循環(huán)鉆進(jìn)方法，主要包括：螺旋鉆進(jìn)法、直推（沖擊）鉆進(jìn)法、聲頻振動(dòng)鉆進(jìn)法等.其中，螺旋鉆進(jìn)取樣時(shí)采用空心螺旋取樣鉆具，適用于松散、軟土和砂層，取樣質(zhì)量較另外兩種方法差.直推（沖擊）鉆進(jìn)利用密封取樣孔，無回轉(zhuǎn)靜壓力壓入巖土，可取得連續(xù)的土壤心樣，確保所取樣品不被交叉污染.但該方法目前僅適用于淺層取樣（＜1m），缺乏深層鉆探所需鉆機(jī)等配套設(shè)備.聲頻振動(dòng)鉆進(jìn)依靠聲頻振動(dòng)器產(chǎn)生高頻振動(dòng)和低速回轉(zhuǎn)作用，加上向下的壓力，使鉆頭和鉆柱向下推動(dòng).該方法亦可獲取真正的連續(xù)非擾動(dòng)柱狀樣品，且比常規(guī)鉆探方法速度快2～3倍，可在卵礫石、砂層和風(fēng)化巖層中快速鉆進(jìn).但是目前可選用的聲頻振動(dòng)鉆機(jī)種類少.在進(jìn)行土壤污染調(diào)查取樣時(shí)，考慮方法的方便性、簡易性，為便于野外取樣，應(yīng)優(yōu)先考慮直推（沖擊）鉆進(jìn)法［26］.

2.2 樣品保存與運(yùn)輸

VOCs易揮發(fā)，樣品采集、運(yùn)輸、保存過程中可能損失.低溫通常能夠更好保存VOCs，減少其揮發(fā).但也有學(xué)者指出冷卻（4℃）沒有抑制微生物對(duì)VOCs的降解作用［28－29］.因此，在完成樣品采集工作后應(yīng)盡快進(jìn)行分析.

對(duì)于土壤VOCs常規(guī)性監(jiān)測(cè)取樣，我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［30］及美國 EPA8260［31］均推薦采取低溫保存運(yùn)輸?shù)姆椒?，盡快送至實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試.要求采用棕色玻璃瓶裝滿裝實(shí)并密封，于低于4℃的溫度下運(yùn)輸保存［32］，可保存時(shí)間不超過7天.測(cè)定應(yīng)使用原始土壤，不能風(fēng)干［27］.

3 樣品處理及分析檢測(cè)方法

土壤為固體，無法直接分析，且土壤樣品中VOCs易揮發(fā)，濃度較低，一般為μg／L水平，所以在檢測(cè)分析之前對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚硎欠浅１匾?

3.1 前處理方法

選取合適的方法將VOCs從土壤樣品中提取出來，是整個(gè)土壤樣品分析過程中非常重要的一步.最佳的樣品提取技術(shù)能減少揮發(fā)，減少錯(cuò)誤，提高分析精度.

目前處理土壤VOCs樣品的常用提取技術(shù)有：

a.溶劑萃取法［33－34］（Solvent extraction）

萃取溶劑的選擇，根據(jù)“相似相溶”的原理，盡量選擇與待測(cè)物質(zhì)極性相近的有機(jī)溶劑.且要求能與樣品很好的分離，不能與樣品發(fā)生作用，毒性低、價(jià)格便宜［30］.孫靜［35］選擇了水、甲醇、環(huán)己烷、正己烷、乙醚等5種溶劑，并將正己烷和乙醚按5種不同的比例進(jìn)行配比，對(duì)土壤中鹵代烴、苯系物等揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了提取測(cè)試分析，結(jié)果顯示在常溫振蕩、加溫振蕩、超聲波提取等3種溶劑萃取方法下，乙醚和甲醇表現(xiàn)出了較好的提取能力和普遍較高的提取濃度.但乙醚揮發(fā)性強(qiáng)，又具有一定的毒性，而甲醇是普遍使用的有機(jī)溶劑，較乙醚安全，故推薦使用甲醇作為提取溶劑［35］.

閻妮等［36］進(jìn)一步利用頂空進(jìn)樣－氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)2.5%、5%、100%等不同濃度的甲醇提取效果進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不同濃度的甲醇提取獲得了不同的提取率，尤其是對(duì)烷烴類和苯類有明顯的差異.原因是甲醇極性比水弱，烷烴和苯類的極性比甲醇更弱，根據(jù)相似相溶原理，100%甲醇極性弱于2.5%和5% 甲醇，所以100%甲醇提取率更高.同時(shí)，閻妮等指出不加硫酸等對(duì)樣品進(jìn)行酸化提取效果優(yōu)于酸化后提取結(jié)果.

常見的溶劑萃取輔助方法有溶劑振蕩萃取、超聲波萃取、微波萃取、快速溶劑萃取和索氏抽提等［32－34］.微波萃取目前應(yīng)用于土壤中多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等非揮發(fā)性有機(jī)物及重金屬提取的研究常見報(bào)道，對(duì)VOCs的提取研究報(bào)道不常見，有待進(jìn)一步研究［37－38］.索氏抽提可使機(jī)體中VOCs含量盡量低［33］，但易造成揮發(fā)損失，更適用于從土壤中提取非揮發(fā)及半揮發(fā)有機(jī)物［30］.孫靜［35］等的研究還發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)溶劑萃取法中，加溫時(shí)VOCs揮發(fā)嚴(yán)重，結(jié)果不穩(wěn)定，效果并不如常溫水浴振蕩，而超聲振蕩條件下出現(xiàn)了忽高忽低的濃度趨勢(shì)，降低了實(shí)驗(yàn)的精密度.故出于環(huán)境保護(hù)、操作人員健康以及實(shí)驗(yàn)平行性和精密度的考慮，推薦使用常溫振蕩法.

b.吹掃捕集（Purse and Trap technique，P＆T）

吹掃捕集法利用惰性氣體連續(xù)通過樣品，將VOCs組分吹掃出來后在吸附劑或冷阱中捕集，然后再把吸附劑加熱，使被待測(cè)組分脫附，用載氣帶入氣相色譜柱中進(jìn)行分析.該方法是一種非平衡態(tài)的連續(xù)萃取，又稱為動(dòng)態(tài)頂空濃縮法.適用于從液體或固體樣品中萃取沸點(diǎn)低于200℃，溶解度小于2%的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物［39］，廣泛用于食品與環(huán)境監(jiān)測(cè)、、臨床化驗(yàn)等部門［40］.

早前出現(xiàn)的吹掃捕集技術(shù)將土壤中的有機(jī)物提取到溶劑中，再對(duì)溶液進(jìn)行吹掃捕集后連接GC／MS進(jìn)行測(cè)定.這種測(cè)定方法是利用吹掃捕集作為前處理進(jìn)行水樣分析的擴(kuò)展方法［33，41－44］.由于揮發(fā)性有機(jī)物易揮發(fā)的性質(zhì)，在經(jīng)過這種復(fù)雜前處理后，極易產(chǎn)生損失，不利于樣品的準(zhǔn)確測(cè)定［41］.但是近年來針對(duì)新型吹掃捕集儀器的研究越來越多，賈靜等［41，45］、陳勇等［46］、秦宏兵等［47］利用新型吹掃捕集儀器，優(yōu)化氣相色譜質(zhì)譜的分析條件，對(duì)土壤樣品中VOCs進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的精密度和加標(biāo)回收率均滿足質(zhì)量控制要求.因此，隨著其技術(shù)的不斷完善，目前美國、日本等發(fā)達(dá)國家在揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定中讓該技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用［48］.美國EPA5035方法就專門對(duì)采用吹掃捕集裝置對(duì)固體樣品的處理方法進(jìn)行了規(guī)定［49］，我國也于近年建立了土壤揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集－氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)［50］.

c.靜態(tài)頂空法（Static Headspace）

所謂靜態(tài)頂空是指將樣品密封于頂空瓶中，一定溫度下氣液兩相達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后，取氣相部分進(jìn)入氣相色譜儀（GC）分析［39］.該方法避免了從基體中直接萃取被分析物，減少了溶劑對(duì)環(huán)境的污染；能獲得較純凈的組分，基體干擾??；能縮短前處理時(shí)間，減少對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的維護(hù)［51］.

靜態(tài)頂空分析的準(zhǔn)確度除與氣液體積比、樣品機(jī)體成分有關(guān)外，受平衡時(shí)間和平衡溫度的影響最大.平衡溫度與蒸汽壓直接相關(guān)，一般溫度越高，蒸汽壓越高，頂空氣體濃度越高，分析靈敏度就越高.實(shí)際往往在滿足靈敏度的條件下選擇較低溫度，通常為70～90 ℃［39，52－53］，過高溫度可能導(dǎo)致某些組分分解或氧化，還會(huì)使系統(tǒng)壓力過高，導(dǎo)致漏氣.同時(shí)將帶出水氣進(jìn)而影響電子捕獲檢測(cè)器的靈敏度［39，54］.揮發(fā)性物質(zhì)達(dá)到分配平衡需要時(shí)間，其本質(zhì)取決于被測(cè)組分分子擴(kuò)散到氣相中去的速度，由于樣品及物質(zhì)差異性，平衡時(shí)間很難預(yù)測(cè)，通常為50～90min［39，53］.對(duì)樣品進(jìn)行攪拌或振蕩，可加速揮發(fā)，從而提高檢測(cè)限［39，52］.

d.固相微萃?。⊿PME）

固相微萃取（Solid－phase microextraction）是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型萃取分離技術(shù)［51］.該技術(shù)利用涂有吸附劑的石英纖維萃取頭吸附樣品中的待測(cè)物，通過樣品與固相涂層之間的平衡達(dá)到萃取濃縮的目的.它是一種無（少）溶劑樣品前處理新技術(shù)，集萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣等功能于一體，具有環(huán)境友好、操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是萃取頭使用壽命短，成本高［55－57］.

SPME方法可分為三種：直接固相微萃取法（D－SPME法）、頂空固相微萃取法（HS－SPME法）和膜保護(hù)微萃取［58－59］.直接法將石英纖維直接插入樣品中對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行萃取，僅適用于氣體基體或干凈的水樣；頂空法將涂有固定吸附劑的石英纖維放在樣品的頂空進(jìn)行萃取，不直接與樣品接觸，適用于任何基質(zhì)的樣品；膜保護(hù)法將萃取頭置于樣品中，纖維涂層選擇性吸附待測(cè)物質(zhì)，然后利用熱脫附或用流動(dòng)相洗脫，再進(jìn)行測(cè)定［55，57－58］.

固相微萃取迄今問世時(shí)間不長，最初使用的萃取介質(zhì)是用熔融石英作為吸附層直接來進(jìn)行萃取，后來發(fā)展到用PDMS（聚二甲基硅氧烷）或其它固定吸附劑薄膜［59］，使萃取率得到改善［56］.國外有學(xué)者應(yīng)用100μm PDMS涂層分析土壤樣品VOCs的情況，最低檢測(cè)限為0.002～1μg／kg［60］，可滿足精度要求.國內(nèi)利用SPEM處理土壤VOCs樣品的研究較為落后，其研究有待加強(qiáng).

e.其他方法

土壤揮發(fā)性有機(jī)物樣品前處理技術(shù)還有蒸餾萃取法、熱脫附技術(shù)、超臨界流體萃取（SFE）、膜萃取、微波輔助萃取法（MAE）等方法.但在一般實(shí)驗(yàn)室里這些方法并不常見，國際國內(nèi)應(yīng)用最多的方法為吹掃捕集法和靜態(tài)頂空法，因此本文對(duì)其他方法不做研究.

由于土壤介質(zhì)復(fù)雜，化合物種類繁多，有時(shí)一種提取技術(shù)往往達(dá)不到理想的效果，可采用幾種技術(shù)結(jié)合使用，例如采用溶劑萃取法結(jié)合靜態(tài)頂空法、多次頂空提取和頂空固相微萃取相結(jié)合等方法［61］來提高回收率.

3.2 檢測(cè)分析方法

見于報(bào)道的可用于測(cè)定VOCs的方法有分光光度法、氣相色譜法、熒光及其傳感器法、離子色譜法、反射干涉光譜法等［62］.到目前為止，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織推薦的VOCs的檢測(cè)方法依然是基于熱解吸原理的氣相色譜法（GC）.氣相色譜又常常與質(zhì)譜聯(lián)用，結(jié)合頂空、吹掃捕集及其它各種前處理方法，可對(duì)VOCs進(jìn)行定性定量分析.

肖銳敏等［63］以頂空氣相色譜法測(cè)定土壤中苯系物，方法最低檢出限為苯0.5ng／g，甲苯0.8ng／g，乙基苯1.5ng／g，二甲苯異構(gòu)體為1.55～2ng／g，具有較高靈敏度.孫華［64］利用頂空－氣相色譜－火焰離子檢測(cè)測(cè)定了土壤中54種VOCs，靈敏度高，方法簡便.

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用也是最常見的一種方法.鐘巖［65］采用靜態(tài)頂空進(jìn)樣技術(shù)對(duì)土壤樣品進(jìn)行處理，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)土壤中37種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了測(cè)定分析，通過測(cè)定得到最低檢出濃度為0.39～1.76μg／kg，加標(biāo)回收率為69.8%～110.2%，RSD為3.1%～10%.實(shí)驗(yàn)分析時(shí)間短，操作簡單，靈敏及測(cè)定結(jié)果較為滿意.在氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中，配套前處理技術(shù)報(bào)道最多的是吹掃捕集方法［40－48，66－67］.靜態(tài)頂穹－氣質(zhì)聯(lián)用法和吹掃捕集－氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定土壤揮發(fā)性有機(jī)物在我國已經(jīng)正式以國家標(biāo)準(zhǔn)的形式確定下來的方法，在國際國內(nèi)都是較為成熟，應(yīng)用最廣泛的 VOCs測(cè)定方法［50，68］.

4 結(jié) 語

為保證土壤VOCs監(jiān)測(cè)分析結(jié)果的精度和準(zhǔn)確性，從采樣到分析每一個(gè)過程均應(yīng)受到嚴(yán)格的控制.實(shí)際監(jiān)測(cè)活動(dòng)中，可根據(jù)條件選擇合理的采樣及前處理方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，聯(lián)接氣相色譜及質(zhì)譜分析測(cè)定.采樣可采用直推（沖擊）鉆進(jìn)法，避免對(duì)樣品的擾動(dòng)及交叉污染；樣品于低于4℃的溫度環(huán)境下保存運(yùn)輸，保存時(shí)間不超過七天；使用原樣進(jìn)行前處理，不能風(fēng)干；前處理方法可選擇較為成熟的常溫振蕩溶劑萃取法（也可利用超聲、微波輔助萃?。⒋祾撸都?、靜態(tài)頂空等方法；分析儀器通常為氣相色譜或氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用，可直接進(jìn)樣（萃取法），也可利用吹掃捕集或靜態(tài)頂空等方法自動(dòng)進(jìn)樣［69－70］.

［1］Maroni M，Seifert B，Lindvall T.Indoor air quality：a comprehensive reference book［M］.Amsterdam：Elsevier Science，1995.

［2］WHO.WHO Regional Publications，European Series，No.91，Air Quality Guidlines for Europe，Znd edition［S］.Copenhagen：World Health Organisation Regional office for Europe，2000.

［3］馬超，薛志鋼，李樹文，等.VOCs排放、污染以及控制對(duì)策［J］.環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，2（2）：103－109.

［4］US EPA.Volatile organic compounds（VOCs）［EB／OL］.http：／／www.epa.gov／iaq／voc.htm1，2011－03－23／2013－01－15.

［5］魏巍.中國人為源揮發(fā)性有機(jī)物排放現(xiàn)狀及未來趨勢(shì)［D］.北京：清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，2009.

［6］葉建平，趙建國，楊麗嫻，等.廣州市工業(yè)VOCs污染控制管理對(duì)策研究［J］.廣東化工，2012，39（2）：85－86.

［7］陳穎.我國工業(yè)源VOCs行業(yè)排放特征及未來趨勢(shì)研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2011.

［8］席勁瑛，武俊良，胡洪營，等.工業(yè)VOCs排放源廢氣排放特征調(diào)查與分析［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2010，30（11）：155－156.

［9］Boeglin M L，Wessels D，Henshel D.An investigation of the relationship between air emissions of volatile organic compounds and the incidence of cancer in Indiana counties［J］.Environmental Research，2006，100（2）：242－254.

［10］張煥珠，宋偉民.揮發(fā)性有機(jī)化合物對(duì)小鼠神經(jīng)行為功能的影響［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2005，22（2）：112－115.

［11］郭棣華.職業(yè)性接觸混苯對(duì)神經(jīng)行為功能的影響［J］.中華勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病雜志，1994，12（1）：42.

［12］施健，朱士新，童智敏，等.甲醛對(duì)職業(yè)接觸工人健康效應(yīng)的流行病學(xué)調(diào)查［J］.中國職業(yè)醫(yī)學(xué)，2006，33（3）：237－238.

［13］周裕敏，郝鄭平，王海林.北京城鄉(xiāng)結(jié)合地空氣中揮發(fā)性有機(jī)物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32（12）：3566－3570.

［14］宮慶超，牛志廣，陳彥熹，等.環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究進(jìn)展［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，12（3）：85－88.

［15］徐捷，魏海萍，修光利.上海市半導(dǎo)體行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放特征研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2007，26（5）：198－202，206.

［16］李錦菊，伏晴艷，吳迓名，等.上海大氣面源VOCs排放特征及其對(duì)O3的影響［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2009，21（5）：54－57.

［17］吳健，沈根祥，黃沈發(fā).揮發(fā)性有機(jī)物污染土壤工程修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.土壤通報(bào)，2005，36（3）：430－435.

［18］孫俊，王鑫，陳曦.簡述揮發(fā)性有機(jī)物污染土壤工程修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2011（11）：142.

［19］胡梟，樊耀波，王敏健.影響有機(jī)污染物在土壤中遷移、轉(zhuǎn)化行為的因素［J］.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1999，7（5）：14－21.

［20］黨志，于虹，黃偉林，等.土壤／沉積物吸附有機(jī)污染物機(jī)理研究的進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2001（2）：81－85.

［21］Wallace L A，Pellizzari E D，Hartwell T D，et al.The TEAM study：Personal exposures to toxic substances in air，drinking water，and breath of 400 residents of New Jersey，North Carolina，and North Dakota［J］.Environ Res，1987，43：290－307.

［22］Molhave，Ghaly W S，Little J C，et al.Total volatile organic compounds（TVOC）in indoor air quality investigation［J］.Indoor Air，1997，7（4）：225－240.

［23］錢永，張兆吉，費(fèi)宇紅，等.地質(zhì)環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)污染研究現(xiàn)狀［J］.南水北調(diào)與水利科技，2010，8（6）：87－90.

［24］王春曉.土壤中揮發(fā)性有機(jī)污染物運(yùn)移規(guī)律試驗(yàn)研究［D］.北京：中國地質(zhì)大學(xué)（北京），2012.

［25］Wang M J，Kevin C Jones.Uptake of Chlorobenzenes by Carrots from Spiked and Sewage Sludge－Amended Soil［J］.Environment Science Technology，1994，28（7）：1260－1267.

［26］趙磊.取樣技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)物污染土壤治理中的應(yīng)用研究［D］.北京：中國地質(zhì)大學(xué)（北京），2009.

［27］齊文啟，汪國志，孫宗光.土壤污染分析中樣品采集與前處理方法探討［J］.分析測(cè)試技術(shù)與應(yīng)用，2007（4）：55－58.

［28］Hewitt A D.Chemical preservation of volatile organic compounds in soil［J］.Environ.Sci Technol，1997，31：67－70.

［29］Maskarinec M E，Johnson L H，Holladay S K，et a1.Stability of volatile organic compounds in environmental water samples during transport and storage［J］.Environ Sci Technol，1990，24：1665－1670.

［30］國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ／T166－2004土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［31］US EPA.Method 8260CVolatile organic compounds by gas chromatography／mass spectrometry（GC／MS）［S］.Washigton DC：Seandards press of USA，2006.

［32］Lewis T E，Crockett A B，Siegrist R L.Soil sampling and analysis for volatile organic compounds［J］.Environmental Monitoring and Assessment，1994，30：213－246.

［33］Hewitt A D.Comparison of sample preparation methods for the analysis of volatile organic compounds in soil Samples：Solvent extraction vs vapor partitioning［J］.Environmental Science and Technology，1998，32：143－149.

［34］劉梅，賈靜，饒竹，等.土壤樣品揮發(fā)性有機(jī)物定量分析時(shí)基體的選擇及處理研究［J］.分析試驗(yàn)室，2009，28（8）：32－35.

［35］孫靜.土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的提取檢測(cè)方法研究［D］.北京：中國地質(zhì)大學(xué)（北京），2006.

［36］閻妮，劉菲，劉玉龍，等.土壤樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的提取方法研究［J］.巖礦礦測(cè)試，2012，31（1）：166－171.

［37］楊云.微波能在分析樣品預(yù)處理中的應(yīng)用［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2003，13（5）：540－544.

［38］李慶霞，劉亞軒，王正武，等.微波輔助萃取及其聯(lián)用技術(shù)在有機(jī)污染物分析中的應(yīng)用［J］.化學(xué)通報(bào)，2010（2）：134－139.

［39］朱向東.土壤和底泥中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定研究［D］.蘇州：蘇州科技學(xué)院，2009.

［40］陳偉光，趙玉妍.吹掃捕集－氣相色譜聯(lián)用檢測(cè)技術(shù)在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用［J］.職業(yè)與健康，2011，27（24）：2917－2921.

［41］賈靜，饒竹.吹掃捕集－氣相色譜／質(zhì)譜法測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)化合物［J］.巖礦測(cè)試，2008，27（6）：413－417.

［42］陳寶生.吹洗和捕集色／質(zhì)聯(lián)機(jī)法定量分析水中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.分析測(cè)試通報(bào)，1992，11（4）：44－48.

［43］鄒惠仙，陶鋼.GC／MS內(nèi)標(biāo)法測(cè)定水中揮發(fā)和半揮發(fā)有機(jī)物的質(zhì)量控制 ［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，1999，11（3）：31－34.

［44］汪鑫，李洋，欒和林，等.土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的GC－MS測(cè)定［J］.稀有金屬，2006，30（增刊）：23－25，

［45］賈靜，劉艷.吹掃捕集氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定土壤中54種揮發(fā)性有機(jī)物［J］.分析試驗(yàn)室，2011，30（10）：92－97.

［46］陳勇，呂桂賓，尹輝.吹掃捕集－氣相色譜質(zhì)譜法分析土壤和沉積物中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27（6）：26－30.

［47］秦宏兵，顧海東，尹燕敏.吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，25（4）：38－41.

［48］董學(xué)暢，劉春波，劉志華，等.動(dòng)態(tài)頂空技術(shù)及其在天然產(chǎn)物分析中的應(yīng)用［J］.云南化工，2010，37（1）：15－18.

［49］US EPA Method 5035，Closed－system purge－andtrap and extraction for volatile organics in soil and waste samples［S］.Washigton DC：Standards Press of USA，1996.

［50］環(huán)境保護(hù)部.HJ605－2011.土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集／氣相色譜－質(zhì)譜法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［51］陳梅芹，馬曉國，吳景雄，等.用于氣相色譜分析的樣品導(dǎo)入技術(shù)及其應(yīng)用［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2006，22（1）：32－36.

［52］Kawata K，Tanabe A，Saito S.Screening of volatile organic compounds in river sediment ［J］.Bull Environ Contam Toxicol，1997，58：893－900.

［53］吳宇鋒，楊家鳳，魏恩棋.項(xiàng)空氣相色譜法測(cè)定土壤中的苯系物［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，2001，14（6）：40－42.

［54］Alvarado J S，Rose C.Static headspace analysis of volatile organic compounds in soil and vegetation samoles for site characterization ［J］.Talanta，2004，62：17－23.

［55］王金成，金靜，熊力，等.微萃取技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用［J］.色譜，2010，28（1）：1－13.

［56］郝守進(jìn)，崔九思，戚其平.固相微萃取技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)化合物分析中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.環(huán)境與健康雜志，1999，16（4）：241－244.

［57］趙國崢，李長波，張洪林，等.土壤介質(zhì)中有機(jī)物提取方法研究進(jìn)展［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，32（2）：310－313.

［58］Rivasseau C，Caude M.Comparison of on－line SPEHPLC and SPME－GC for microcontaminants in water［J］.Chromatographia，1995，41 （7／8）：462－470.

［59］Arthur C，Killam L，Motlagh S，et al.Analysis of substituted benzene compounds in groundwater using solid phase microextraction［J］.Environ Sci Technol，1992，26：979－983.

［60］Eisert R，Levsen K.Solid－phase microextraction coupled to gas chromatography：a new method for the analysis of organics in water［J］.J Chromatogr，1996，733（1／2）：143－157.

［61］Carro A M，Lorenzo R A，F(xiàn)ernández F，et al.Microwave－assisted extraction followed by headspace solid－phase microextraction and gas chromatography with mass spectrometry detection（MAE－HSSPME－GC－MS／MS）for determination of polybrominated compounds in aquaculture samples［J］.Anal Bioanal Chem，2007，388：1021－1029.

［62］熊小莉，贠世海.VOCs檢測(cè)方法的研究進(jìn)展［J］.中國環(huán)境衛(wèi)生，2007，10（1）：24－28.

［63］肖銳敏，曹昭睿.頂空氣相色譜法測(cè)定土壤中BTEX［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，1998，14（6）：18－20.

［64］孫華.頂空氣相色譜法測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33（6）：134－137.

［65］鐘巖.頂空－氣相色譜／質(zhì)譜法測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36（7）：134－138.

［66］劉慧，朱優(yōu)峰，徐曉白，等.吹掃－捕集氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定北京郊區(qū)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)，2003，42（6）：856－860.

［67］殷月芬，文凌飛，李必芬，等.土壤中揮發(fā)性有機(jī)化合物的 GC－MS測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2003，22（1）：86－88.

［68］US EPA.Method 5021，Volatile organic compounds in soils and other solid matrices using equilibrium headspace analysis［S］.Washigton DC：Standards Press of USA，1996.

［69］國家環(huán)境保護(hù)總局，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.HJ 350－2007展覽會(huì)用土地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

［70］環(huán)境保護(hù)部.HJ642－2013土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定.頂空／氣相色譜－質(zhì)譜法［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2013.