濕法系統(tǒng)除氯工藝技術(shù)研究及應(yīng)用

王錦鴻

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司，湖南衡陽 421513)

隨著資源的不斷枯竭，采用低品位氧化鋅礦和低成本次氧化鋅生產(chǎn)電鋅成為了鋅冶煉企業(yè)生存和發(fā)展的另一重要方向。湖南某煉鋅廠采用濕法煉鋅工藝已20余年，電鋅產(chǎn)能達(dá)80 kt/a，配套氧化鋅處理能力達(dá)38 kt/a。伴隨著次氧化鋅投入量的增大，濕法系統(tǒng)氟氯含量大幅度上升，氯含量高達(dá)1.0 g/L，給電鋅的生產(chǎn)帶來極大的困難。為能有效地降低濕法系統(tǒng)中氯離子含量，為此進(jìn)行了大量工藝研究和實(shí)踐，總結(jié)并實(shí)施了一套較為合理的多種方法——多點(diǎn)除氯工藝，取得了較好的效果。

1 濕法煉鋅工藝流程及系統(tǒng)中氯的帶入分析

1.1 工藝流程

某廠系常規(guī)濕法煉鋅工藝，經(jīng)過不斷地完善，生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 濕法煉鋅工藝流程

1.2 系統(tǒng)中氯的帶入分析

系統(tǒng)中氯的投入主要有鋅焙砂(包括煙塵) (30%～35%)，脫氟氯次氧化鋅(25%～30%)，銦萃余液(35%～40%)、其它占5%。從以上分析數(shù)據(jù)可以看出，氯帶入量最大的是銦萃余液，其次是鋅焙砂(包括煙塵)帶入和脫氟氯次氧化鋅帶入。

2 脫氯工藝研究與應(yīng)用

由于鋅焙砂(包括煙塵)及其它的氯帶入量只能通過控制鋅精礦等原料的質(zhì)量來實(shí)現(xiàn)氯的控制。因此主要圍繞多膛爐以及溶液濕法除氯工藝進(jìn)行技術(shù)研究及應(yīng)用。

2.1 強(qiáng)化多膛爐焙燒脫氟氯

由揮發(fā)窯產(chǎn)出的次氧化鋅，氟氯主要以ZnF2、ZnCl2、PbF2、PbCl2等形式存在，這些鹵化物在多膛爐內(nèi)進(jìn)行著揮發(fā)反應(yīng)、水解反應(yīng)以及硫酸化反應(yīng)等。相關(guān)反應(yīng)化學(xué)方程式如下。

揮發(fā)焙燒反應(yīng):

水解反應(yīng):

硫酸化反應(yīng):

式中M為Zn、Pb;X為F、Cl。

根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)研究表明，600～800℃時(shí)，硫酸化反應(yīng)自由能最小，平衡常數(shù)最大，是多膛爐除氟氯的最佳途徑。然而溫度升高，硫酸化反應(yīng)自由能增大，反應(yīng)變得困難。

目前，大多數(shù)的多膛爐焙燒均基于揮發(fā)焙燒原理，即死燒。焙燒脫氟氯效果不是很理想，特別是脫氯效果。根據(jù)上述分析，對原有多膛爐進(jìn)行了一定的改造，通過加大供風(fēng)量以提高氧濃度，變頻控制螺旋進(jìn)料均勻穩(wěn)定，爐溫控制由原600～700℃調(diào)整為650～750℃，取得了較好焙燒效果。改造前后多膛爐焙燒情況對比列于表1。

表1 改造前后多膛爐焙燒效果表 %

從表1可以看出，通過改造，氟氯脫出率分別由原來的67.4%和55.1%提高到82.1%和70.1%。焙燒后氧化鋅氟氯含量均能達(dá)到工藝生產(chǎn)要求，為大量投入低成本次氧化鋅生產(chǎn)電鋅提供了保障，創(chuàng)造了較大的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 進(jìn)行水洗銦反萃有機(jī)相除氯研究

目前，銦的生產(chǎn)廣泛采用含銦物料浸出－有機(jī)物萃?。}酸反萃－電積的工藝流程，反萃后有機(jī)相又重復(fù)用做銦的萃取。由于在銦反萃箱設(shè)計(jì)上不合理，沒有空白級(jí)，反萃后有機(jī)相與鹽酸分離不完全，可能造成反萃后有機(jī)相含氯高(機(jī)械夾雜鹽酸液滴)，故對萃取前料液和萃余液含氯做了一周的跟蹤調(diào)查，結(jié)果列于表2。

表2 萃取料液和萃余液氯含量數(shù)據(jù) g/L

從表2中可以看出，忽略萃取料液與萃余液體積變化，萃余液含氯比料液含氯高得多。由于萃取有機(jī)相采用鹽酸反萃，因此確定萃余液中較料液中高出的氯是由有機(jī)相帶入的，進(jìn)行水洗反萃有機(jī)相的小型試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 水洗反萃有機(jī)相實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)上述推斷的正確性，即使用反萃有機(jī)相再進(jìn)行萃取時(shí)，該有機(jī)相攜帶了大量的氯進(jìn)入萃取料液，從而造成萃余液氯離子含量遠(yuǎn)高于料液;采用自來水及稀硫酸洗滌有機(jī)相，洗滌效果沒有明顯差別。另外，考慮到洗滌后污水處理及生產(chǎn)成本等因素，選取自來水洗滌，相比為10∶1為最佳實(shí)施工業(yè)應(yīng)用。

實(shí)施水洗反萃有機(jī)相后，萃取料液和萃余液含氯相差較小，穩(wěn)定0.7～0.8 g/L之間，切實(shí)地解決了因反萃有機(jī)相大量攜帶氯離子進(jìn)入萃余液而返回系統(tǒng)引起系統(tǒng)氯增高的問題。

2.3 開展銦萃余液針鐵礦除氟氯研究

銦萃余液具有以下特點(diǎn):(1)含鐵(Fe2+)、酸及氟氯高;(2)含Zn2+低。由于含鐵(Fe2+)較高，不能直接送回濕法系統(tǒng)，而高酸度下除鐵技術(shù)條件較難控制，設(shè)備要求高，考慮到鋅含量低的特點(diǎn)，研究了采用次氧化鋅中和，針鐵礦法沉鐵吸附除氯工藝，這不僅可去除溶液中的鐵，同時(shí)提高溶液含鋅，降低溶液酸度及氟氯含量。

根據(jù)針鐵礦形成原理，即在較低濃度的Fe3+(≤ 1.0 g/L)、一定堿度(pH3.0～4.5)條件下，F(xiàn)e3+可水解生成FeOOH(針鐵礦)沉淀，F(xiàn)eOOH具有較強(qiáng)的吸附能力，可吸附溶液中氟氯離子而使之與溶液分離。因而需將萃余液中的Fe2+緩慢氧化為Fe3+。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況，采用氧化鋅中和后，選擇添加一定量的MnO2做氧化劑，再添加氧化鋅做中和劑進(jìn)行工藝技術(shù)研究，試驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表4 針鐵礦除氯效果 g/L

由試驗(yàn)結(jié)果可知，采用針鐵礦法除鐵，不僅取得較好的鐵去除率，同時(shí)，氯的去除率達(dá)50%，效果較為明顯。小型試驗(yàn)后，進(jìn)行了工業(yè)實(shí)踐改造，改造前后各項(xiàng)化驗(yàn)數(shù)據(jù)對比如下:

表5 改造前后各項(xiàng)化驗(yàn)數(shù)據(jù) g/L

從表5中可以看出，經(jīng)過工藝改造后，中和后液含鋅提高到100～110 g/L，不僅減輕了系統(tǒng)冬季體積膨脹壓力，去除了溶液中大量鐵。同時(shí)溶液氯含量得到了一定程度的降低，解決了部分氯的開路問題。

2.4 研究銦萃余中和后液(除鐵后液)銅渣除氯

鋅焙砂中性浸出液，由于含有大量的Cu、Cd、Co以及少量的As、Sb、Ge、Ni等雜質(zhì)，不能直接進(jìn)行電解，需對中性硫酸鋅溶液進(jìn)行凈化，除去其中的雜質(zhì)。在凈化過程中產(chǎn)生了一定量的Cu－Cd渣，經(jīng)過綜合回收金屬鎘后，銅存留于渣中形成銅渣。相關(guān)研究表明，在一定條件下，有強(qiáng)氧化劑存在，銅可被氧化為銅離子，銅與溶液中銅離子發(fā)生反歧化反應(yīng)生成亞銅離子，亞銅離子能與氯離子形成穩(wěn)定的氯化亞銅沉淀殘留于渣中，達(dá)到與溶液分離的目的。主要反應(yīng)如下:

總反應(yīng)式如下:

由以上反應(yīng)式可以看出，銅的反歧化反應(yīng)平衡常數(shù)較大，反應(yīng)進(jìn)行的趨勢很明顯。然而反應(yīng)速度受動(dòng)力學(xué)因素的影響，特別是銅的活性。因此，采用當(dāng)日產(chǎn)出的銅渣(新鮮銅)，通過添加氧化劑MnO2，電解廢液做酸度調(diào)節(jié)劑，對銦萃余液中和后液進(jìn)行除氯試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果列于表6。

表6 銅渣除氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果 g/L

從表6中試驗(yàn)結(jié)果可知，采用銅渣除氯效果較好，氯去除率達(dá)60%以上。試驗(yàn)研究后，進(jìn)行工業(yè)改造實(shí)踐。改造后，中和后液銅渣除氯效果列于表7。

從表7可以看出，銅渣除氯率平均高于40%，且工藝簡單，操作易控，是一條從硫酸鋅溶液中去除雜質(zhì)氯的經(jīng)濟(jì)有效途徑。

3 工藝整改成果

通過強(qiáng)化多膛爐焙燒，開展萃余液針鐵礦除氯、反萃有機(jī)相洗滌除氯及銅渣除氯工藝研究及工藝改造后。2012年濕法系統(tǒng)月均氯含量情況列于表8。

表7 中和后液銅渣除氯效果 g/L

表8 2012年溶液月均氯含量 g/L

從表8可以看出，從1～10月份，隨著次氧化鋅投入量的不斷增加，系統(tǒng)中氯離子含量呈直線上升，有時(shí)甚至高達(dá)1.0 g/L以上。2012年9月中旬工藝整改應(yīng)用后，濕法主系統(tǒng)溶液含氯由8月份的0.860 g/L下降到12月份的0.450 g/L，下降幅度較大，效果明顯。因此，研究多種方法進(jìn)行多點(diǎn)除氯工藝具有改造投資小、成本低、除氯效果好等特點(diǎn)。

同時(shí)也應(yīng)該看出，進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用階段后，不管是針鐵礦除氯，還是銅渣除氯，其效果都比試驗(yàn)結(jié)果稍差。

4 結(jié)語

隨著含氟氯較高的次氧化鋅原料大量投入電鋅生產(chǎn)系統(tǒng)，給鋅的濕法冶煉帶來了極大的困難。僅憑單一的多膛爐除氯已不能滿足電鋅正常生產(chǎn)的需要，多種除氯方法并舉，實(shí)施多點(diǎn)除氯工藝將會(huì)成為研究的一個(gè)重要方向。

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