含砷煙灰脫砷現(xiàn)狀

胡 斌，姚金江，王智友，周坐東

(湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100)

非金屬元素砷在地殼中的含量豐富，組成了超過245種的含硫礦物，而且大部分與銅、鎳、鉛、鈷及其它金屬共生［1］，并且在有色冶金屬冶煉提取過程中以氧化物、含砷鹽和硫化物的形式不同程度地進(jìn)入了煙氣、廢水和廢渣中。

由于砷及其化合物幾乎都有劇毒，這些含砷廢棄物如果處理不當(dāng)，進(jìn)入食物鏈，將引起人體及其它生物體發(fā)生中毒和癌變。由于砷的危害越來越嚴(yán)重，世界各國(guó)對(duì)飲用水中砷的最大允許量都加以嚴(yán)格限制:美國(guó)為10 μg/L，加拿大為5 μg/L［2］，中國(guó)為10 μg/L［3］。因此，為了妥善處理這些含砷廢棄物，使之可以長(zhǎng)期安全堆存或者資源化利用，是科研工作者共同面臨的嚴(yán)峻考驗(yàn)。本文介紹了現(xiàn)有含砷煙灰的脫砷方法，以期對(duì)科研工作者有所幫助。

1 砷及其化合物的性質(zhì)

砷的溶點(diǎn)817℃(2.8×106Pa)，613℃升華，在干燥的空氣中穩(wěn)定，在潮濕的空氣中能生成黑色的氧化物薄膜，砷與水、稀酸和堿溶液不發(fā)生反應(yīng)，但濃硝酸可將其氧化成砷酸(H3AsO4)，溶于濃硫酸可得六氧化四砷(As4O6)，砷與熱濃鹽酸反應(yīng)生成三氯化砷(AsCl3)。堿的水溶液不與砷反應(yīng)，在熔融的堿中，砷易被空氣中的氧氧化生成砷酸鹽。

砷的氧化物主要有三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷俗稱砒霜，在350℃時(shí)可揮發(fā)，溶于水形成亞砷酸酸，易溶于堿生成亞砷酸鹽(M3AsO3)和偏亞砷酸鹽(MAsO2)。除堿金屬亞砷酸鹽外，其它金屬亞砷酸鹽幾乎都不溶于水。五氧化二砷在400℃以上分解為As2O3和O2，易溶于水形成砷酸(H3AsO4)，因此也稱砷酐，在100℃的溫度下長(zhǎng)期加熱即可制得無(wú)水的H3AsO4，加熱到140～160℃時(shí)形成焦砷酸(H4AsO4)，在200～206℃時(shí)可制得偏砷酸(HAsO3)。

砷的天然硫化物主要是俗稱雌黃的三硫化二砷(As2S3)和俗稱雄黃的四硫化四砷(As4S4)，此外還有五硫化二砷(As2S5)等。As2S3和As2S5兩種物質(zhì)都不溶于水和濃鹽酸，但溶于堿。As2S3溶于堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和硫化物中生成亞硫代砷酸鹽，與堿金屬或氨的多硫化物作用，被氧化成硫代砷酸鹽而溶解。As2S5溶于堿可生成砷酸鹽及硫代硫酸鹽。

2 含砷煙灰脫砷方法

2.1 含砷煙灰來源及砷的形態(tài)

含砷煙灰主要來自兩個(gè)方面:一方面來自銅、鉛、鋅等金屬礦物的焙燒冶煉過程，由于砷大部分是這些金屬伴生的，在選礦過程中不能完全將砷抑制，因此，會(huì)有一定量的砷隨著有價(jià)金屬一起進(jìn)入冶煉過程，進(jìn)而分別進(jìn)入煙塵和冶煉渣;另一方面，來自火法處理含砷有色金屬冶煉渣和廢水處理渣時(shí)會(huì)產(chǎn)生的含砷煙灰。煙灰中砷的形態(tài)主要以其氧化物、砷酸鹽和砷化物形式存在，也存在一定量的砷的硫化物以及單質(zhì)砷［4］，銅、鉛、鋅等金屬則以氧化物、硫酸鹽及砷酸鹽形式存在。

2.2 含砷煙灰脫砷方法

常用的含砷煙灰的脫砷方法主要有焙燒脫砷和浸出脫砷兩大類。針對(duì)不同的含砷煙灰，采用何種脫砷方法，主要還是要根據(jù)煙灰的成分、操作難易程度及經(jīng)濟(jì)因素等綜合考慮。

2.2.1 焙燒脫砷

焙燒脫砷主要是在高溫下使砷以三氧化二砷的形態(tài)揮發(fā)，從而與有價(jià)金屬分離的方法。主要分為氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等。

含砷廢渣經(jīng)破碎處理后，在600～850℃下進(jìn)行氧化焙燒。砷渣中的砷在高溫條件下?lián)]發(fā)，可使其中40%～70%的砷以氧化物的形式揮發(fā)，若加入硫化劑(黃鐵礦)可揮發(fā)90%～95%的砷，經(jīng)過冷卻處理后，As2O3冷卻凝結(jié)為固體由收塵系統(tǒng)收集后即為產(chǎn)品。日本古河公司某銅廠在處理含砷渣時(shí)就采用該工藝，含砷渣在焙燒爐進(jìn)行氧化焙燒后冷卻得到白砷粗品，然后將白砷粗品在反射爐中再次升華制得精白砷［5，6］。

羅建燊［7］采用低溫?fù)]發(fā)－吹堿氧化－混合熔劑造渣聯(lián)合工藝脫除粗銅中的砷，結(jié)果表明，熔煉過程控制在某低溫條件下，加堿插風(fēng)管吹煉，砷比銻優(yōu)先氧化為As2O5而與堿金屬氧化物結(jié)合成砷酸鹽以堿渣形式除去，此外與堿同時(shí)加入的混合熔劑A與As2O5生成不溶于銅液的Na2O5·As2O5和A·As2O5上浮到表面而除去。該工藝在工業(yè)上應(yīng)用以來，可使粗銅中砷降至0.5%以下，除砷徹底。

梁勇等［8］采用火法工藝使銅閃速爐煙灰中的砷轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)的As2O3而除去。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用氧化焙燒時(shí)砷的脫除率最高不到40%，而銅的回收基本可達(dá)到95%以上。分析原因可能是煙灰中的砷酸鹽沒有充分分解，因此加入適當(dāng)?shù)慕固歼M(jìn)行還原焙燒，發(fā)現(xiàn)最佳還原焙燒脫砷條件為:焦碳配入量12%，溫度控制在1 100℃左右，焙燒時(shí)間控制在1 h，此時(shí)，脫砷率不小于80%，銅回收率大于95%。付一嗚等研究了銅轉(zhuǎn)爐電收塵煙灰的焙燒脫砷過程。實(shí)驗(yàn)得出最佳的脫砷反應(yīng)條件為:焙燒溫度600℃，焙燒1 h，空氣流量0.16 m3/h，此時(shí)，銅煙灰的脫砷率可達(dá)91.53%。

焙燒脫砷工藝處理的含砷物料量大，且適于含砷量大于10%的高含砷廢棄物。但存在環(huán)境污染嚴(yán)重，工作條件差，投資較大和原料適應(yīng)范圍小等缺點(diǎn)，而且產(chǎn)生的新煙灰也要進(jìn)一步處理，因此限制了火法除砷的應(yīng)用。

2.2.2 浸出脫砷

浸出脫砷是煙灰在浸出劑中選擇性溶出，使砷從固相轉(zhuǎn)入液相，最后在液相中加以脫除的方法。根據(jù)砷煙灰浸出過程中所使用的浸出劑類型可以分為水浸、酸浸和堿浸，從浸出液中進(jìn)行砷脫除的方法較多，如沉淀法、吸附法、萃取、離子交換法和生物方法等。

2.2.2.1 酸浸脫砷

酸浸脫砷過程是用硫酸、鹽酸或廢酸對(duì)含砷煙灰進(jìn)行浸出，使砷及某些有價(jià)金屬溶入液相，再進(jìn)一步分離回收或固化砷的方法。

趙玉娜等［9］對(duì)金川銅轉(zhuǎn)爐白煙灰中的鋅和砷的回收展開了研究，首先用萃取劑N902萃取白煙灰硫酸浸出液中的銅，對(duì)萃余液采用硫化鈉沉淀法和鐵鹽氧化沉淀法進(jìn)行脫砷研究。結(jié)果表明:硫化鈉沉淀法可以共沉淀萃余液中的鋅和砷，通過控制萃余液的pH為4，萃余液中鋅的沉淀率為100%，同時(shí)砷的沉淀率達(dá)到了99%。而采用鐵鹽氧化沉淀法時(shí)，分別采用NaOH和Ca(OH)2調(diào)節(jié)萃余液pH，發(fā)現(xiàn)用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH至1左右時(shí)，經(jīng)雙氧水氧化，硫酸鐵脫砷，砷沉淀率為96.74%，較用NaOH調(diào)節(jié)pH時(shí)砷的沉淀率高。最后通過硫化法可將鋅沉淀完全，沉鋅后的濾液中未檢測(cè)出砷。張榮良等［10］介紹了一種利用廢酸氧化浸出銅冶煉閃速爐煙塵，并以砷酸鐵形式中和沉淀浸出液中砷、鐵的方法。結(jié)果表明:當(dāng)經(jīng)過空氣氧化和高錳酸鉀深度氧化浸出后，銅、砷和鐵的浸出率分別可達(dá)到83%、92%和30%，此時(shí)鐵和砷的量比n(Fe)/n(As)約為1.50，用石灰中和，砷、鐵生成砷酸鐵沉淀除去，而銅留在溶液中。由于中和沉淀砷和鐵時(shí)所得到的砷酸鐵沉淀物不穩(wěn)定，加入轉(zhuǎn)型劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理后，可作為無(wú)毒穩(wěn)定渣堆棄。

唐謨堂等［11］采用CR過程(氯化和還原同時(shí)進(jìn)行的過程)處理銅轉(zhuǎn)爐煙灰，砷以AsCl3形式餾出，再與氧化劑反應(yīng)生成H3AsO4，利用H3AsO4沸點(diǎn)較高、不易揮發(fā)，通過蒸餾濃縮回收了HCl，再加入Cu-SO4，氨水作中和劑制備砷酸銅。結(jié)果表明，砷酸銅合成優(yōu)化條件為:CuSO4溶液(含Cu 38 g/L)為理論量的105%，常溫，pH=6.0及攪拌0.5 h，此時(shí)砷脫除率達(dá)99%以上。產(chǎn)出砷酸銅含As 26.58%、Cu 34.28%，符合Cu3(AsO4)2·5H2O的化學(xué)組成，并使銅、鉛、鉍、鋅及錫等有價(jià)金屬也得到了很好的分離、回收。

得到的砷酸鹽沉淀如果穩(wěn)定性好則可直接堆存，如果穩(wěn)定性不好，如砷酸鈣［12］，則需進(jìn)一步處理，以防二次污染。有的沉淀可以作為砷產(chǎn)品加以利用，如砷酸銅沉淀可以作為木材防腐劑。

2.2.2.2 堿浸脫砷

堿浸脫砷主要是含砷煙灰在堿性浸出劑作用下，砷從煙灰中溶出進(jìn)入液相的過程。常用的堿性浸出劑有氫氧化鈉、氨水等，有時(shí)也有復(fù)合堿性浸出劑如NaOH-NaS、NH3-NH4HCO3等。

夏光祥等［13］采用堿浸法即用NaOH溶液溶解銅物料中的砷，使砷以呈砷酸鈉形式轉(zhuǎn)入溶液，從而與呈固態(tài)的銅物料相(主要是Cu(OH)2)結(jié)果表明:保持脫砷率達(dá)90%以上，適宜條件是27～50℃，80～120 g/L的NaOH，液固比4～10，浸取時(shí)間為4～8 h。浸取后固液分離時(shí)，因Cu(OH)2顆粒細(xì)而易懸浮，當(dāng)加入聚丙烯酞胺絮凝劑后瞬間即澄清，且能改善過濾性能。固液分離后所得澄清砷酸鈉溶液，可加入熟石灰進(jìn)行苛化，苛化生成的NaOH可循環(huán)用于浸取，砷酸鈣可堆置進(jìn)一步固化處理。

劉志宏等［14］采用Na2S-NaOH混合堿浸出工藝對(duì)高砷次氧化鋅進(jìn)行了脫砷研究?；旌蠅A浸的最佳工藝參數(shù)為:浸出溫度30℃，浸出時(shí)間3 h，NaOH濃度35 g/L，L/S=4.3，ω(Na2S)/ω(NaOH)=0.49，此時(shí)，砷脫除率為95.5%，鉛鋅的直收率大于99%和98%。含砷浸出液經(jīng)Ca(OH)2沉淀固砷后可返回利用。該工藝流程簡(jiǎn)單，鉛鋅直收率高，成本低，操作安全。

朱慶樓等［15］在NH3-NH4HCO3溶液浸取鋅煙灰制備了飼料級(jí)氧化鋅。氧化鋅煙灰在溶液 NH3-NH4HCO3中于40℃浸取2 h，Zn浸出率可達(dá)96%～98%，浸出液中的砷含量為21.29 mg/L，加入自制偏鈦酸(TiO2·xH2O)12.5 g/L，吸附1 h時(shí)，產(chǎn)品中砷的含量低于0.000 3%，砷的去除率大于96%。

2.2.2.3 水浸脫砷

煙灰的水浸過程，相對(duì)于酸浸、堿浸具有浸出條件溫和，節(jié)省試劑的優(yōu)點(diǎn)。

戴學(xué)瑜［16］利用As2O3難溶于冷水但易溶于熱水的特性，對(duì)高砷煙塵采用沸水進(jìn)行浸出，As2O3溶于水得到亞砷酸溶液，加入添加劑和活性炭脫色除雜后，將溶液蒸發(fā)到含砷120 g/L時(shí)，進(jìn)行冷卻結(jié)晶，當(dāng)溶液溫度降至35℃時(shí)，進(jìn)行離心過濾，得到的晶體采用濕式包裝，包裝后將布袋與晶體一起放入遠(yuǎn)紅外線干燥箱，用低溫干燥24 h，產(chǎn)品含水1%以下。

柏宏明［17］研究了高砷錫冶煉煙塵的水浸脫砷工藝，當(dāng)控制浸出溫度大于85℃，液固比為10∶1，浸出時(shí)間為1.5 h時(shí)，砷的脫除率達(dá)到93%，錫幾乎全部保留在渣中。

浸出脫砷與焙燒脫砷相比，具有工作條件明顯改善、適用范圍廣、能耗較低和技術(shù)手段豐富的優(yōu)點(diǎn)，此外還可以根據(jù)原料的特性，采用不同方案制備不同的砷產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，杜絕了二次污染。

2.2.3 焙燒－浸出聯(lián)用脫砷

有些難溶性煙灰中的金屬化合物和砷化物在單純的水浸、酸浸和堿浸中的浸出率不高，為了提高浸出率，常常采用干法和濕法聯(lián)用，使其中的難溶金屬鹽轉(zhuǎn)化成可溶性的金屬鹽進(jìn)入液相。張曉峰等［18］采用先氧化焙燒，再用稀酸酸浸處理火法煉銅產(chǎn)生的含砷難溶性白煙灰，回收其中的銅和砷。該煙灰含砷高達(dá)22%，直接酸浸時(shí)銅的浸出率僅為45%;當(dāng)在焙燒溫度500℃以上焙燒1 h后，可回收白煙灰中95%以上的三氧化二砷，再用1 mol/L的H2SO4在相同條件下浸出，可以使白煙灰中銅的浸出率達(dá)到98%。焙燒的目的主要是回收煙灰中的三氧化二砷，另外將難溶性的硫化銅和氧化亞銅轉(zhuǎn)化為易溶性銅，從而使銅的浸出率大幅度提高，有利于有價(jià)金屬的回收。

3 結(jié)論

1.含砷煙灰由于受原料、工藝方法、工藝條件的影響，銅煙灰成分復(fù)雜，物相渣組成波動(dòng)較大，很難有統(tǒng)一的處理方法。目前應(yīng)用較多的主要是焙燒脫砷和浸出脫砷。焙燒脫砷工藝雖然處理量大，但存在環(huán)境污染嚴(yán)重、工作條件差、投資較大和原料適應(yīng)范圍小等缺點(diǎn)，故應(yīng)用受限。浸出脫砷是主要的煙灰脫砷方法。浸出脫砷除了工作條件好、適用范圍廣、能耗較低和技術(shù)手段豐富外，其最大優(yōu)勢(shì)在于對(duì)砷產(chǎn)物處理方案較為靈活，可制備不同的砷產(chǎn)品，也可穩(wěn)定固化處理，杜絕了二次污染。

2.含砷煙灰中砷的脫除關(guān)系到煙灰中有價(jià)金屬的后續(xù)回收，也關(guān)系到人類賴以生存的空氣、水資源的安全，因此有色金屬行業(yè)必須嚴(yán)守清潔生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)，做到安全排放。由于砷對(duì)人、畜的危害性和對(duì)土壤理化性質(zhì)的破壞性，發(fā)展無(wú)砷的低毒或無(wú)毒木材防腐劑［19，20］，開發(fā)無(wú)砷澄清劑，禁用含砷農(nóng)藥已是必然趨勢(shì)。目前，砷的整體消費(fèi)量正在萎縮，但是高純砷在砷合金、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的需求仍然有增無(wú)減，因此研究開發(fā)砷在新興領(lǐng)域的應(yīng)用，并不斷開發(fā)含砷煙灰的綜合利用工藝，做到變廢為寶，使含砷煙灰既不會(huì)成為環(huán)境的負(fù)擔(dān)也不會(huì)浪費(fèi)資源，才能可持續(xù)發(fā)展。

［1］ Mandal B K，Suzuki K T.Arsenic round the world:a review［J］.Talanta，2002，58(1):201－235.

［2］ Kapaj S，Peterson H，Liber K，et al.Human health effects from chronic arsenic poisoning-a review［J］.Journal of Environmental Science and Health，Part A:Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering，2006，41(10):2 399－2 428.

［3］ GB 5749－2006，國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［4］ 付一鳴，姜瀾，王德全.銅轉(zhuǎn)爐煙灰焙燒脫砷的研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，2000，(6):14－16.

［5］ 殷德洪，黃其興，劉特明.砷害治理與白砷提取流程的選擇［J］.有色金屬(冶煉部分)，1984，(6):12－17.

［6］ 張印.含砷廢渣火法資源化過程污染分析及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估［D］.蘭州:蘭州大學(xué)，2012.

［7］ 羅建燊.高砷粗銅的深度除砷工業(yè)試驗(yàn)［J］.有色金屬(冶煉部分)，1999，(3):7－15.

［8］ 梁勇，李亮星，廖春發(fā)，等.銅閃速爐煙灰焙燒脫砷研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，2011，(1):9－11.

［9］ 趙玉娜，朱國(guó)才.白煙灰浸出液砷與鋅的分離與回收［J］.礦冶，2006，(4):84－87.

［10］ 張榮良，丘克強(qiáng)，謝永金，等.銅冶煉閃速爐煙塵氧化浸出與中和脫砷［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，(1):73－78.

［11］ 唐謨堂，李鵬，何靜，等.CR法處理銅轉(zhuǎn)爐煙灰制取砷酸銅［J］.中國(guó)有色冶金，2009，(6):55－59.

［12］ 付一鳴，王德全，姜瀾，等.固體含砷廢料的穩(wěn)定性及處理方法［J］.有色礦冶，2002，(4):42－45.

［13］ 夏光祥，張福鑫.堿浸法脫砷的研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，1982，(3):13－16.

［14］ 劉志宏，張鵬，李玉虎，等.高砷次氧化鋅混合堿浸出脫砷試驗(yàn)研究［J］.濕法冶金，2009，(4):229－232.

［15］ 朱慶樓，童張法，陳志傳.用氧化鋅煙灰制備飼料級(jí)氧化鋅［J］.化工環(huán)保，2010，(3):250－253.

［16］ 戴學(xué)瑜.從含砷物料中濕法提取優(yōu)質(zhì)As2O3的設(shè)計(jì)與生產(chǎn)［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2000，(2):34－37.

［17］ 柏宏明.砷煙塵脫砷及含砷殘?jiān)臒o(wú)污染處理［J］.云南冶金，1999，(6):25－26.

［18］ 張曉峰，曹佐英，肖連生，等.焙燒對(duì)高砷白煙灰中銅浸出率的影響及其熱力學(xué)分析［J］.礦冶工程，2012，(5):86－89.

［19］ 曹金珍.國(guó)外木材防腐技術(shù)和研究現(xiàn)狀［J］.林業(yè)科學(xué)，2006，(7):120－126.

［20］ 李玉棟.歐盟擬限制CCA防腐劑處理木材［J］.人造板通訊，2002，(7):6－7.