低甲醛抗皺樹脂的制備

何文棟，楊小波，相東旭，張文玲，龍卲

（浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 311215）

織物的抗皺整理是為了達(dá)到織物不起皺，提高紡織品形態(tài)的穩(wěn)定性，免于熨燙的目的［1］。無醛樹脂是未來抗皺樹脂的重要發(fā)展方向，但是其價(jià)格高昂和實(shí)際效果不理想，使得人們目前仍然把目光集中在合成高質(zhì)量的N－羥甲基類整理劑上。N－羥甲基類整理劑是棉織物抗皺整理發(fā)展至今應(yīng)用最為廣泛的整理劑，其中經(jīng)醚化改性的2D樹脂作為最有代表性的抗皺樹脂，被廣泛地應(yīng)用于廣大服裝企業(yè)的后整理加工中。隨著人們對甲醛認(rèn)識的深入，對紡織品有毒有害物質(zhì)防護(hù)意識的逐步增強(qiáng)，一般要求成人衣物甲醛含量在75 mg/kg以下，因而低甲醛免燙樹脂便成為市場需求的主流。

目前國內(nèi)市場上的免燙樹脂主要以BASF公司的F－ECO為代表，國產(chǎn)樹脂很難與其相匹敵。本研究以尿素、乙二醛、多聚甲醛和甲醇為原料，通過對原料配比、合成溫度和pH值的實(shí)驗(yàn)，探索出最佳合成工藝；通過與F－ECO相比，在DP等級、撕破強(qiáng)力上相當(dāng)，在布面甲醛等數(shù)據(jù)上有優(yōu)勢，認(rèn)為所制備的免燙樹脂是一種優(yōu)良的免燙整理樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料藥品與儀器

織物：全棉本白機(jī)織布40×40 133×72。

藥品：乙二醛（40%），工業(yè)級；多聚甲醛（96% ），工業(yè)級；尿素，工業(yè)級；甲醇，工業(yè)級；硫酸，工業(yè)級；液堿（30% ），工業(yè)級；免燙樹脂 F－ECO（德國BASF公司）。

儀器：電子天平（0.01 克）；YG（B）026H－250型強(qiáng)力儀（溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠）；PTM－1A軋車；PT－2A熱風(fēng)拉幅機(jī)（日本）；datacolor測色儀；SDL水洗機(jī)；烘干機(jī)。

1.2 整理工藝

配液→浸軋（軋余率70%）→預(yù)烘（100℃，60 s）→焙烘（180 ℃ × 40 s）一回潮（24 h）→測試。

1.3 測試

折皺性能：參照國標(biāo) GB/T 3819－1997《紡織品織物折痕回復(fù)性的測定 回復(fù)角法》執(zhí)行。

撕破強(qiáng)力：參照 GB/T 3917.2－1997《紡織品織物撕破性能》執(zhí)行。

白度測試：采用datacolor測色儀測試，白度值下降越多，黃變越大。

水洗后 DP等級：參考 AATCC 124－2001《多次家庭洗燙之后織物的表面外觀》標(biāo)準(zhǔn)測試。

布面游離甲醛含量：參照 GB/T 2912.1－1998《紡織品甲醛的測定第一部分：游離水解的甲醛（水萃取法）》測定。

1.4 基本原理

本研究以三步法制備免燙樹脂，即先在酸性條件下進(jìn)行環(huán)構(gòu)化反應(yīng)，然后在堿性條件下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，最后再與甲醇醚化，具體如下：［2］

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)構(gòu)化反應(yīng)因素討論

環(huán)構(gòu)化反應(yīng)由尿素和乙二醛在弱酸性條件下完成，反應(yīng)的完全影響到織物白度。本文討論了尿素和乙二醛的摩爾比、反應(yīng)pH值和反應(yīng)溫度對其整理織物白度的影響。

表1 乙二醛/尿素的摩爾比對整理織物白度的影響

由表1可見，乙二醛/尿素摩爾比在1.0時(shí)白度最高，當(dāng)乙二醛/尿素摩爾比低于1.0時(shí)，尿素過量，過量的尿素與反應(yīng)生成的初縮體在酸性條件下發(fā)生副反應(yīng)生成 3－酰二胺基－4－羥基乙撐脲，產(chǎn)生黃變，乙二醛/尿素摩爾比高于1.0時(shí)，沒有反應(yīng)的乙二醛在高溫條件下氣化，引起織物的深度泛黃。

表2 反應(yīng)pH值對整理織物白度的影響

表3 反應(yīng)溫度對整理織物白度的影響

在環(huán)構(gòu)化反應(yīng)中，pH值低有利于反應(yīng)，然而在表2中可見，pH值越低白度也相應(yīng)降低，這主要是由于pH值低時(shí)副反應(yīng)產(chǎn)物3－酰二胺基－4－羥基乙撐脲增加，導(dǎo)致了布面的黃變，而pH值高于5.0時(shí)乙二醛反應(yīng)又不完全。在表3中可見，白度隨著溫度的升高而提高，但溫度高于70℃后白度反而降低了，這是由于在高溫焙烘中未反應(yīng)的乙二醛會引起織物深度泛黃，降低織物白度，溫度越高越有利于乙二醛的轉(zhuǎn)化率的提高。但是隨著反應(yīng)溫度的升高，副反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率也逐漸增大，環(huán)構(gòu)化產(chǎn)物顏色加深，會影響織物整理，不利于樹脂的合成。綜合反應(yīng)中的相關(guān)因素，我們認(rèn)為環(huán)構(gòu)化反應(yīng)乙二醛/尿素的摩爾比為1.0，pH值控制在5.0，溫度控制在70℃ ，環(huán)構(gòu)化反應(yīng)引起的色變最小。

2.2 羥甲基化反應(yīng)因素討論

甲醛與環(huán)構(gòu)化合物在弱堿性條件下縮合成2D樹脂，甲醛的用量決定著整理后布面甲醛的殘留量，也影響著樹脂免燙的效果。表4為甲醛/尿素摩爾比對整理織物的影響。

表4 甲醛/尿素摩爾比對整理織物的影響

由表4可以看出，多聚甲醛/尿素摩爾比的增高，折皺回復(fù)角提高，這是由于隨著多聚甲醛/尿素摩爾比的增加，合成的N－羥甲基增加，相應(yīng)的免燙效果也有所提高；當(dāng)多聚甲醛/尿素摩爾比高于1.5時(shí)，折皺回復(fù)角增勢趨緩；而隨著多聚甲醛/尿素摩爾比增加，布面甲醛也增加。布面甲醛主要來源有兩方面，即游離甲醛和結(jié)合甲醛；游離甲醛為羥甲基反應(yīng)中未參加反應(yīng)的甲醛，結(jié)合甲醛為后整理時(shí)在高溫酸性條件下形成交聯(lián)或樹脂自身的縮聚而產(chǎn)生的甲醛。當(dāng)多聚甲醛/尿素摩爾比高于1.5時(shí)，布面甲醛快速升高。綜合折皺回復(fù)角和布面甲醛因素，我們認(rèn)為當(dāng)多聚甲醛/尿素摩爾比等于1.5時(shí)，免燙效果較好，布面甲醛適宜。

表5 羥甲基反應(yīng)溫度對布面甲醛的影響

表6 羥甲基化時(shí)間對布面甲醛的影響

羥甲基反應(yīng)溫度越高，甲醛的轉(zhuǎn)化率也越高，這意味著游離甲醛相應(yīng)減少，同時(shí)殘留的亞氨基也減少，因此樹脂與纖維素交聯(lián)后產(chǎn)生的綜合甲醛也減少，織物布面甲醛降低，然而溫度超過70℃會引起副反應(yīng)，產(chǎn)生黃變；而隨著羥甲基化時(shí)間的增加，反應(yīng)的完全，布面甲醛也相應(yīng)遞減，由表5和表6可知，羥甲基反應(yīng)溫度60℃ ，反應(yīng)時(shí)間2 h，效果較好。

2.3 醚化反應(yīng)因素討論

當(dāng)－NHCH2OH中－OH上的H被R取代可提高C－N鍵的穩(wěn)定性，也能降低釋放的甲醛量。加入過量的甲醇不但可以提高樹脂的醚化度，在反應(yīng)完成后也能通過減壓蒸餾帶走部分未反應(yīng)的甲醛，降低樹脂的游離甲醛含量，進(jìn)而降低布面甲醛。表7為甲醇/尿素摩爾比對整理織物的影響。

表7 甲醇/尿素摩爾比對整理織物的影響

從表7中可以看到，隨著甲醇/尿素摩爾比的增加，布面甲醛量逐漸下降，而對折皺回復(fù)角影響不大。

表8 醚化溫度對布面甲醛的影響

表9 醚化時(shí)間對布面甲醛的影響

從表8和表9中可以看到，布面甲醛隨醚化溫度的提高而增加，但是溫度過高白度下降，產(chǎn)生色變，而醚化時(shí)間延長有利于降低布面甲醛，但效果有限，考慮到能耗等因素，醚化溫度設(shè)置70℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.4 織物整理效果比較

目前國內(nèi)使用的抗皺樹脂整理劑90%以上為德國巴斯夫的產(chǎn)品，采用新合成的低甲醛抗皺樹脂與F－ECO對比各數(shù)據(jù)如下：

表10 低甲醛免燙樹脂與F－ECO性能對比

由表10中可以看出，低甲醛免燙樹脂在DP等級、撕破強(qiáng)力上與F－ECO相當(dāng)，在布面甲醛上有優(yōu)勢，是一種優(yōu)良的免燙整理樹脂。

3 結(jié)論

（1）環(huán)構(gòu)化反應(yīng)中乙二醛/尿素的摩爾比為1.0，pH 值為 5.0，溫度為 70 ℃，引起的色變最小。

（2）羥甲基化反應(yīng)多聚甲醛/尿素摩爾比為1.5，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，免燙效果較好，布面甲醛適宜。

（3）醚化反應(yīng)甲醇/2D摩爾比為4，醚化溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，能有效降低布面甲醛且兼顧能耗。

（4）與巴斯夫的F－ECO性能對比，低甲醛免燙樹脂在DP等級、撕破強(qiáng)力保留率上相當(dāng)，在布面甲醛上有優(yōu)勢，是一種優(yōu)良的免燙整理樹脂。

［1］ 陳克寧，董瑛.織物抗皺整理［M］.北京：中國紡織出版社，21－22.

［2］ Welch.C.M.Tetracarboxylic acids as formaldehydefree durable press finishing agents，Part I ：Catalyst，additive and durability studies ［J］.Textile Research Journal，1988，（58）：480～488.