復(fù)合硅烷/鋅涂層耐腐蝕性能的研究

程準(zhǔn)，曾鵬*，謝光榮，雷敏娟

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

鉻酸鹽鈍化和磷化等傳統(tǒng)的金屬表面防腐處理工藝因其耐蝕效果較好、成本較低而得到廣泛的應(yīng)用。由于鉻酸鹽鈍化和磷化的高毒性、高污染性，開發(fā)替代鉻酸鹽鈍化和磷化的環(huán)境友好型工藝[1-2]，迫在眉睫。硅烷對環(huán)境友好，將硅烷用于金屬表面的防腐涂層以取代鉻酸鹽鈍化和磷化處理，已經(jīng)取得了不錯(cuò)的效果[3]。硅烷耐蝕涂層具有無毒性、無污染等優(yōu)點(diǎn)，在金屬制品涂裝前處理與防銹等方面的應(yīng)用廣泛[4]。但是硅烷作為單獨(dú)耐蝕屏障涂層還存在耐腐蝕性差、顏色單一等缺點(diǎn)，特別是硅烷涂層的針孔和不完整性會(huì)導(dǎo)致基體金屬的小孔腐蝕和局部快速腐蝕。研究表明，在鱗片鋅復(fù)合涂層中加入一定的硅烷，可以起到架分子橋的作用，即將鱗片金屬微粒通過硅烷分子交錯(cuò)連接，同時(shí)還與基體連接在一起[5-6]。鱗片填料能阻礙水、氧、離子等腐蝕因子的透過，切斷涂層中的毛細(xì)孔[7]，同時(shí)互相平行交疊的鱗片在涂層中起到迷宮效應(yīng)，延長腐蝕因子滲入涂層的途徑，提高涂層的防腐能力。因此，鱗片填料對于提高防腐蝕涂料的耐蝕性能起到了關(guān)鍵作用[8-9]。為了改善硅烷涂層的耐蝕性和改變其表面色澤，本文試圖在硅烷中加入鱗片鋅，形成復(fù)合硅烷/鋅耐蝕涂層，并研究了鱗片鋅對硅烷涂層的耐蝕性和組織結(jié)構(gòu)的影響，探討了復(fù)合硅烷/鋅涂層的耐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料與儀器

試驗(yàn)材料：鱗片鋅粉，徑厚比50/1，上海馬騰新型材料廠；硅烷偶聯(lián)劑 KH560，工業(yè)級(jí)，湖北藍(lán)天化工產(chǎn)品有限公司；甲醇、醋酸，分析純，天津市百世化工有限公司；氯化鈉、氯化鉀，分析純，成都市科龍化工試劑廠；去離子水，自制；試驗(yàn)用基材為Q235鋼板。

試驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市科瑞儀器有限公司；CM-230電導(dǎo)率在線監(jiān)視儀，石家莊圣啟自動(dòng)化設(shè)備有限公司；DHG-9146A型鼓風(fēng)干燥箱，上海百典儀器設(shè)備有限公司；FQY-025型鹽霧試驗(yàn)箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；IM6e電化學(xué)工作站，德國Zahner公司；S-3400N-II型掃描電鏡，日立高新技術(shù)公司。

1. 2 硅烷/鋅涂液和涂層的制備

(1) 硅烷/鋅涂液的制備：將硅烷(KH560)、甲醇、去離子水按1.0∶0.5∶1.0比例配制，于DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器以40 °C恒溫水浴和800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，加入醋酸調(diào)節(jié)pH = 3.5，通過CM-230電導(dǎo)率監(jiān)視儀在線測試硅烷水解液的電導(dǎo)率變化，直到電導(dǎo)率平緩變化時(shí)得到純硅烷水解液。然后加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鱗片鋅粉，直到電導(dǎo)率再次平緩變化時(shí)得到硅烷/鋅涂液。在本實(shí)驗(yàn)配方和工藝條件下，鱗片鋅粉的加入極限量為 45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，如果超過此含量則由于濃度過大，涂液制備工藝無法正常進(jìn)行，在試樣表面將得不到完整連續(xù)的硅烷/鋅涂層。本文討論的復(fù)合硅烷/鋅涂層的鱗片鋅粉的含量為≤45%。

(2) 硅烷/鋅涂層的制備：基體材料 Q235鋼板浸涂前經(jīng)氫氧化鈉溶液除油、砂紙打磨除銹處理，最后于丙酮超聲波清洗以防氧化。

將處理好的基體浸入配制好的硅烷/鋅涂液中，2 min后取出，在DHG-9146A型鼓風(fēng)干燥箱中先100 °C預(yù)熱10 min，然后在200 °C下固化1 h，最終制備出復(fù)合硅烷/鋅涂層。

1. 3 性能測試

采用S-3400N-II型掃描電鏡觀察涂層截面形貌。用FQY-025型鹽霧試驗(yàn)箱，按照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)：鹽霧箱內(nèi)溫度為(35 ± l) °C，箱內(nèi)保持 pH = 6.5 ～ 7.2，空氣飽和器的溫度為(45 ± l) °C，NaCl溶液的濃度為(50 ± 5) g/L，另外保證80 cm2鹽霧沉降率為1 ～ 2 mL/h，24 h連續(xù)噴霧，每間隔10 ～ 12 h觀察一次，記錄試樣第一次出現(xiàn)紅銹的時(shí)間(h)。

采用 IM6e電化學(xué)工作站對試樣進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測試。測試液為沒有經(jīng)過去氧處理的 3.5%NaCl溶液，采用三電極體系，以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，用水中膠封裝試樣，并留出工作面積為1 cm2的涂層為工作電極。電化學(xué)阻抗譜在常溫下以開路電位模式進(jìn)行測試，正弦波電位幅值是5 mV，頻率范圍為10-2～ 104Hz。極化曲線測量時(shí)，電位掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 硅烷涂液和復(fù)合硅烷/鋅涂液的水解進(jìn)程分析

在硅烷涂液和復(fù)合硅烷/鋅涂液的制備過程中，硅烷的水解過程是關(guān)鍵步驟，對硅烷與無機(jī)物以及與基體結(jié)合的動(dòng)力學(xué)過程有重要影響，同時(shí)也直接關(guān)系到復(fù)合涂層的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性能。一般認(rèn)為，硅烷的水解過程為3個(gè)與硅相連的Si─OR基水解成Si─OH，然后Si─OH之間脫水縮合成含Si─OH的低聚硅氧烷，并且與無機(jī)物和基體表面的─OH形成氫鍵[10-11]。加熱固化過程中伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價(jià)鍵連接，而過剩的硅烷醇基團(tuán)(Si─OH)則形成交聯(lián)的硅烷膜結(jié)構(gòu)或Si─O─Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12]。這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效地阻止侵蝕性介質(zhì)的侵入，提高金屬基體的耐蝕性能。在水解過程中，水解產(chǎn)物硅醇具有較高的電導(dǎo)率，而KH560、去離子水的電導(dǎo)率很低。各相關(guān)物質(zhì)的電導(dǎo)率為：去離子水 1.0 ～ 1.2 μS/cm，KH560 0.1 ～ 0.2 μS/cm，甲醇 1.0 ～ 1.2 μS/cm，醋酸 0.5 ～ 0.7 μS/cm。因此，可以用電導(dǎo)率測試儀在線監(jiān)控水解進(jìn)程。

圖1為硅烷溶液水解時(shí)電導(dǎo)率的變化曲線。由圖1可知，在此水解工藝下，隨著硅烷水解的不斷進(jìn)行， 水解產(chǎn)物的硅醇含量在水解進(jìn)行到3 h后保持穩(wěn)定，表明此時(shí)硅烷KH560已經(jīng)進(jìn)入水解反應(yīng)的平衡態(tài)，此時(shí)硅醇的量最多且基本穩(wěn)定不變，即已制得硅烷水解液。

圖1 硅烷溶液水解過程的電導(dǎo)率變化曲線Figure 1 Curve showing the variation of conductivity during the hydrolysis of silane solution

圖2為含20% Zn復(fù)合硅烷/鋅涂液水解過程中電導(dǎo)率的變化曲線。

圖2 含20%鋅粉的硅烷/鋅復(fù)合液水解過程的電導(dǎo)率變化曲線Figure 2 Curve showing the variation of conductivity during the hydrolysis of silane/zinc composite solution containing 20% zinc powders

從圖2可知，當(dāng)硅烷水解穩(wěn)定后加入20%的鱗片鋅粉，硅烷/鋅涂液的電導(dǎo)率急劇升高，至水解到12 h，復(fù)合液基本保持穩(wěn)定。由于鱗片鋅粉與水解產(chǎn)物硅醇可以結(jié)合而發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，形成Si─O─Zn共價(jià)鍵，從而促進(jìn)硅烷的水解反應(yīng)向右進(jìn)行，導(dǎo)致生成的硅醇繼續(xù)增加。在硅烷中加入 30%、35%、40%、45%的Zn所得到的硅烷/鋅復(fù)合液，其水解過程的電導(dǎo)率變化規(guī)律基本一致，均表現(xiàn)為水解約12 h后電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定。電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定時(shí)即得到復(fù)合硅烷/鋅涂液。

2. 2 鹽霧試驗(yàn)分析

硅烷涂層與鱗片鋅粉含量分別為20%、30%、35%、40%和 45%的復(fù)合硅烷/鋅涂層的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果分別為：48、96、168、360、504和576 h。從鹽霧試驗(yàn)結(jié)果可以看出，復(fù)合硅烷鋅涂層的耐鹽霧性能明顯高于硅烷涂層；隨著鱗片鋅粉含量的不斷提高，復(fù)合硅烷/鋅涂層的耐鹽霧性能逐漸提高，當(dāng)鱗片鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%時(shí)，復(fù)合硅烷/鋅涂層的耐鹽霧性能最好。

2. 3 極化曲線測試結(jié)果分析

圖 3為鱗片鋅粉含量分別為 30%、35%、40%和45%的復(fù)合硅烷/鋅涂層在3.5% NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線。

圖3 不同鋅粉含量的復(fù)合硅烷/鋅涂層的極化曲線Figure 3 Polarization curves for silane/zinc composite coatings with different zinc powder contents

從圖3中可知：涂層的陰極化段的曲線沒有變化，主要表現(xiàn)在陽極化段的曲線變化。對比 4種不同鋅粉含量的復(fù)合硅烷/鋅涂層的腐蝕電壓可知，隨著鋅粉含量的增加，腐蝕電壓逐漸正移，鱗片鋅粉含量為45%的復(fù)合涂層出現(xiàn)最大腐蝕電壓，為-0.946 V。涂層在0.73 ～ -0.28 V區(qū)間出現(xiàn)鈍化區(qū)。隨著鋅粉含量的增加，腐蝕電流密度逐漸變小，鱗片鋅粉含量為 45%的復(fù)合涂層的腐蝕電流密度最低。因此，含45% Zn粉的復(fù)合硅烷/鋅涂層具有較好的耐腐蝕性能。這是因?yàn)殡S著鋅含量的增加，復(fù)合硅烷/鋅涂層的均勻性和致密度發(fā)生變化，間接提高了復(fù)合硅烷/鋅涂層的耐腐蝕性能。由此可知，適量的鱗片鋅粉在復(fù)合硅烷鋅涂層中起到提高涂層耐腐蝕性的作用，硅烷與鱗片金屬鋅粉形成致密涂層，抑制了陰極去極化反應(yīng)和陽極溶解反應(yīng)，降低了腐蝕速率，起到良好的防護(hù)作用。

2. 4 交流阻抗測試結(jié)果分析

圖4a為鱗片鋅粉含量分別為30%、35%、40%和45%的復(fù)合硅烷/鋅涂層的阻抗譜。從圖4a中可以看出，隨著鱗片鋅粉含量的增加，涂層阻抗逐漸增大，當(dāng)鱗片鋅粉添加量為 45%時(shí)，復(fù)合涂層的阻抗達(dá)到最大，因此，含45%鱗片鋅粉的復(fù)合涂層的耐腐蝕性能較好。

圖4 不同鋅粉含量的復(fù)合硅烷/鋅涂層的電化學(xué)阻抗譜Figure 4 Electrochemical impedance spectra for silane/zinc composite coatings with different zinc powder contents

圖 4b為不同鱗片鋅粉含量的復(fù)合硅烷/鋅涂層的Nyquist圖。圓弧半徑越大，說明涂層膜的交流阻抗越大，即其對電化學(xué)腐蝕的阻力越大，耐蝕性越好。由圖4b可知，鱗片鋅粉含量為45%的復(fù)合涂層的耐腐蝕性能較好。

2. 5 復(fù)合硅烷鋅涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖5a為硅烷涂層截面掃描電鏡形貌照片，圖5b、5c分別為含30%、45%鱗片Zn粉的復(fù)合硅烷/鋅涂層的截面掃描電鏡形貌照片?？梢钥闯觯[片鋅粉的涂層中，鱗片鋅粉以平行疊加的排列方式組成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖5c可以觀察到，鱗片鋅粉在涂層中形成了平行搭接、交疊排列的瓦片體系。由于鱗片鋅粉添入涂層，腐蝕性介質(zhì)不能通過鱗片滲透，必須繞過鱗片、沿著鱗片徑滲入，客觀上增加了滲透距離，對腐蝕性介質(zhì)形成了機(jī)械阻礙，使得腐蝕性介質(zhì)到達(dá)金屬基材的時(shí)間顯著延長，從而大大提高復(fù)合硅烷/鋅涂層的耐腐蝕性能。

圖5 硅烷涂層以及含30%和45%鱗片鋅粉的復(fù)合硅烷/鋅涂層的截面形貌照片F(xiàn)igure 5 Sectional morphology images of silane coating and silane/zinc composite coatings containing 30% and 45%flake zinc powders

2. 6 耐蝕機(jī)理討論

復(fù)合硅烷/鋅涂層中主要是由鱗片鋅和硅烷水解液兩種組織成分在一定的工藝條件下得到，其所特有的涂層微觀結(jié)構(gòu)決定了涂層的耐腐蝕機(jī)理。復(fù)合硅烷/鋅涂層的基本結(jié)構(gòu)為層層鱗片鋅粉在硅烷的作用下與試樣基體緊緊地結(jié)合在一起，形成一層致密的保護(hù)層。當(dāng)外界腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層后，在涂層中迂回前進(jìn)，最后到達(dá)基體，明顯阻礙了腐蝕的進(jìn)程，提高了涂層的耐蝕性能。當(dāng)腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體后，由于鋅粉的電位與基體鋼鐵相比更負(fù)，從而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。在電化學(xué)腐蝕中，電位較負(fù)的金屬活潑性比較大，電位較正的金屬活潑性較小。電位較負(fù)的金屬在電化學(xué)腐蝕的過程中通常作為陽極，而電位較正的金屬通常作為陰極；作為陽極的鱗片鋅粉就會(huì)因腐蝕而受到破壞，而陰極(鋼板基體)卻沒有太大的破壞。鋅粉作為犧牲陽極保護(hù)了陰極基體，從而進(jìn)一步減緩了基體的腐蝕，提高了基體的耐蝕性能。

3 結(jié)論

(1) 電導(dǎo)率在線測試表明，鱗片鋅粉促進(jìn)了硅烷偶聯(lián)劑的水解，提高了水解動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物硅醇的含量，從而間接地提高了復(fù)合硅烷/鋅涂層的耐蝕性能。

(2) 中性鹽霧試驗(yàn)表明，當(dāng)鱗片鋅粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35% ～ 45%范圍內(nèi)時(shí)，復(fù)合硅烷/鋅涂層的耐蝕效果較好；當(dāng)復(fù)合涂層中鱗片鋅粉的含量為 45%時(shí)，其中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間可達(dá)576 h。

(3) 觀察復(fù)合硅烷/鋅涂層的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著鱗片鋅粉的增加，復(fù)合硅烷/鋅涂層結(jié)構(gòu)清晰，當(dāng)鱗片鋅粉為45%時(shí)，復(fù)合硅烷/鋅涂層中的鱗片鋅粉以平行疊加的排列方式組成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大提高了復(fù)合硅烷/鋅涂層的耐腐蝕性能。

[1] TRABELSI W, TRIKI E, DHOUIBI L, et al. The use of pre-treatments based on doped silane solutions for improved corrosion resistance of galvanised steel substrates [J]. Surface and Coatings Technology, 2006,200 (14/15)： 4240-4250.

[2] MONTEMOR M F, ROSQVIST A, FAGERHOLM H, et al. The early corrosion behaviour of hot dip galvanised steel pre-treated with bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane [J]. Progress in Organic Coatings, 2004, 51 (3)：188-194.

[3] 王雪明, 李愛菊, 李國麗, 等. 硅烷偶聯(lián)劑在防腐涂層金屬預(yù)處理中的應(yīng)用研究[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2005, 23 (1)： 146-150.

[4] 徐溢, 滕毅, 徐銘熙. 硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用現(xiàn)狀及金屬表面處理新應(yīng)用[J].表面技術(shù), 2001, 30 (3)： 48-51.

[5] 李新波, 曾鵬, 謝光榮, 等. 稀土鑭鹽對水性鋅鋁涂層的鈍化作用[J].材料保護(hù), 2011, 44 (10)： 19-22.

[6] 雷敏娟, 曾鵬, 謝光榮, 等. 片狀玻璃對水性復(fù)合鋅鋁合金涂層耐蝕性的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31 (7)： 59-63.

[7] 楊振波, 楊忠林, 郭萬生, 等. 鱗片狀富鋅涂層耐蝕機(jī)理的研究[J]. 中國涂料, 2006, 21 (1)： 19-21.

[8] MARCHEBOIS H, JOIRET S, SAVALL C, et al. Characterization of zinc-rich powder coatings by EIS and Raman spectroscopy [J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 157 (2/3)： 151-161.

[9] 于曉輝, 朱曉云, 郭忠誠, 等. 鱗片狀鋅基環(huán)氧富鋅重防腐涂料的研制[J]. 表面技術(shù), 2005, 34 (1)： 53-55.

[10] 吳森紀(jì). 有機(jī)硅及其應(yīng)用[M]. 北京： 科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社, 1990：282-285.

[11] ARKLES B. Tailoring surfaces with silanes [J]. Chemtech, 1977, 7：766-778.

[12] CABRAL A M, DUARTE R G, MONTENMOR M F, et al. A comparative study on the corrosion resistance of AA2024-T3 substrates pre-treated with different silane solutions： Composition of the films formed [J]. Progress in Organic coatings, 2005, 54 (4)： 322-331.