羧甲基殼聚糖復(fù)合絮凝劑對(duì)電鍍廢水中六價(jià)鉻的絮凝效果

尹愛萍*，陳彥嬌，李田偉

（忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西 忻州 034000）

電鍍廢水中含有大量可致癌、致畸、致突變的劇毒物質(zhì)，其中以六價(jià)鉻的危害最為嚴(yán)重。六價(jià)鉻是重要的 環(huán)境污染物，可引起肝、腎病變。由于其具有強(qiáng)氧化性和高滲透性而對(duì)皮膚有刺激作用，能使皮膚潰瘍，對(duì)呼吸道、消化道有刺激、致癌、誘變作用[1]?！峨婂兾廴疚锱欧艠?biāo)準(zhǔn)》(GB 21900-2008)規(guī)定現(xiàn)有企業(yè)電鍍廢水中六價(jià)鉻的最高允許排放限值為0.2 mg/L。

目前使用的絮凝劑主要有兩大類：一類是無(wú)機(jī)鹽，如鐵鹽等，若單獨(dú)使用，添加量大、操作繁雜、污泥生成量大、處理費(fèi)用高、脫色效果差；另一類是有機(jī)高分子，如聚丙烯酰胺及其衍生物，盡管非常有效，但殘留物有害，據(jù)稱丙烯酰胺單體是很強(qiáng)的致癌物質(zhì)[2]。無(wú)機(jī)絮凝劑具有價(jià)格低廉，投藥范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，但存在絮凝架橋能力弱、投藥量較多等缺點(diǎn)，而有機(jī)絮凝劑雖然絮凝架橋能力強(qiáng)、產(chǎn)品穩(wěn)定性好，但處理成本高，而且一部分難以生物降解，有些還具有一定的毒副作用。兩類絮凝劑有各自的優(yōu)缺點(diǎn)以及兩者在性能和成本上的互補(bǔ)性，表明制備新型無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑有必要性及良好的應(yīng)用前景[3]。

羧甲基殼聚糖(CMC)是一種較好的有機(jī)絮凝劑，聚硅酸氯化鐵(PFSC)是一種穩(wěn)定性強(qiáng)、去除效果好且價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)絮凝劑，研究PFSC 與CMC 復(fù)合對(duì)工業(yè)廢水中重金屬離子處理的報(bào)道較少。本文將有機(jī)絮凝劑CMC 和無(wú)機(jī)絮凝劑PFSC 復(fù)合，研究開發(fā)了一種無(wú)毒、高效、環(huán)保的復(fù)合型絮凝劑，并用于電鍍廢水中六價(jià)鉻的初步處理，得到了滿意效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

FTIR-8400 型紅外光譜儀(日本島津)，UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津)，PHS-3C 型pH 計(jì)(上海精科)，Scient-10N 冷凍干燥機(jī)(寧波新生科)；殼聚糖(CTS，國(guó)藥集團(tuán))，二苯碳酰二肼(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)。電鍍廢水樣品為某電鍍車間鍍鉻廢水，六價(jià)鉻含量196 mg/L，pH = 2.54。其余試劑皆為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 溶液配制

(1) 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取110 °C 干燥2 h的K2Cr2O7粉末0.282 9 g，二次水溶解，定容至1 000 mL搖勻，得100 mg/L 六價(jià)鉻溶液。

(2) 二苯碳酰二肼溶液：稱取二苯碳酰二肼(C13H14N4O)200.0 mg，溶于50 mL 無(wú)水乙醇，二次水定容至100 mL，搖勻，儲(chǔ)于棕色瓶，冷藏備用。

1.2.2 羧甲基殼聚糖的制備[4]

三口燒瓶中加入5.012 5 g CTS、50 mL 異丙醇，攪拌，溶脹20 min，再加入20 mL 30% NaOH 溶液，攪拌，堿性條件下膨脹，形成堿化中心。將 6 g 固體氯乙酸分4 次加入溶液，加熱至60 °C，反應(yīng)3 h。調(diào)pH 至7.0，抽濾，用70%甲醇、95%乙醇、無(wú)水乙醇依次洗滌。60 °C 烘箱烘干，得白色粉狀CMC。稱重為9.506 7 g，產(chǎn)率為86.32%。利用文獻(xiàn)[5]的方法測(cè)得CMC 羧甲基取代度為84.6%。

1.2.3 CMC 的紅外光譜測(cè)定

分別取一定量干燥CTS、CMC 與KBr 混勻、研磨、壓片，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)其紅外譜圖。

1.2.4 PFSC 的制備

取5.36 g Na2SiO3，加100 mL 蒸餾水，攪拌溶解，鹽酸調(diào)節(jié)pH 至5.60，同時(shí)劇烈攪拌，放置待溶液變藍(lán)，得到活化水玻璃，再向其中加入FeCl33.30 g，攪拌30 min后放置2 h，得PFSC 膠體。

1.2.5 CMC-PFSC 復(fù)合絮凝劑的制備

準(zhǔn)確量取25 mL PFSC 膠體，用鹽酸控制pH ＜2，保持均一。將3.0 g CMC 溶于200 mL 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液中，攪拌下加入PFSC 溶液，劇烈攪拌使其混合均勻。靜置反應(yīng)2 h 后，緩緩加熱至70 °C 左右，靜置反應(yīng)過(guò)夜，則配制成穩(wěn)定均一的CMC-PFSC 復(fù)合共聚膠體。

1.2.6 復(fù)合共聚膠體對(duì)電鍍廢水中六價(jià)鉻的絮凝

1.2.6.1 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取100 mg/L 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液3.00 mL，二次水定容至100 mL，搖勻，得3 mg/L 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作液。

分別移取0.3、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10.0 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作液于8 支25 mL 比色管中，加入0.5 mL H2SO4和0.5 mL H3PO4搖勻，再加入1 mL 二苯碳酰二肼溶液，二次水定容至刻度，搖勻后靜置[6]。5～10 min后在544 nm 波長(zhǎng)處以二次水做參比，測(cè)其吸光度，數(shù)據(jù)見圖1。由圖1可知，六價(jià)鉻含量在0.036 ～ 1.2 mg/L范圍內(nèi)與吸光度線性關(guān)系良好。

圖1 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Calibration curve for determination of Cr(VI)

1.2.6.2 去除率測(cè)定方法

在4 只100 mL 錐形瓶中分別加入25 mL 電鍍廢水樣品，用濃鹽酸和濃氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH(用量2～3 滴，忽略稀釋影響)，再分別加入PFSC 溶液15 mL，CMC 膠體15 mL，含CMC 膠體和PFSC 各7.5 mL 的混合溶液，或CMC-PFSC 復(fù)合膠體15 mL，1 000 r/min恒溫振蕩3 min，靜置過(guò)夜。

分別取上清液2 mL 于4 支10 mL 比色管，加入0.5 mL 濃H2SO4、0.5 mL 濃H3PO4，搖勻后再加入1 mL二苯碳酰二肼溶液，二次水定容至刻度，搖勻，靜置5～10 min 后測(cè)吸光度,重復(fù)操作3 次以上。

按下述公式計(jì)算去除率F：

其中1ρ 和2ρ 分別為處理前、后六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度，單位mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧甲基殼聚糖的紅外光譜分析

由圖2可看出：CMC 在1 598.9 cm-1出現(xiàn)了羧基反對(duì)稱吸收峰，1 417.6 cm-1是羧基對(duì)稱吸收峰，3 406.1 cm-1是─OH 和─NH2伸縮振動(dòng)吸收峰；在2 922 cm-1出現(xiàn)比CTS 更強(qiáng)的─CH2伸縮吸收峰，─C═O 吸收峰出現(xiàn)在1 598.9 cm-1，與殼聚糖的─C═O吸收峰1 643.2 cm-1相比，紅移了44.3 cm-1，表明CTS發(fā)生了羧甲基取代反應(yīng)[5-7]。

圖2 CTS(a)和CMC(b)的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectra of CTS (a) and CMC (b)

2.2 復(fù)合共聚體對(duì)六價(jià)鉻的絮凝

2.2.1 投加量對(duì)去除率的影響

改變CMC-PFSC 膠體加入量分別為200、400、600、800 和1 000 mL/L(廢水中的體積分?jǐn)?shù))，測(cè)其吸光度。結(jié)果見圖3。

圖3 復(fù)合絮凝劑投加量對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響Figure 3 Effect of dosage of composite flocculant on removal of Cr(VI)

由圖3可見，隨著CMC-PFSC 加入量增大，去除率逐漸上升，但當(dāng)其加入量達(dá)到600 mL/L 后基本不變。因此，最佳投加量為600 mL/L。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率影響

改變振蕩時(shí)間分別為30、60、90、120、150 和180 min，測(cè)其吸光度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：開始時(shí)絮凝速度較快，去除率上升明顯，這可能是開始有部分─NH2和─COO-與六價(jià)鉻發(fā)生配合反應(yīng)所致。反應(yīng)60 min 后去除率達(dá)到97%以上，再延長(zhǎng)時(shí)間則去除率變化很小。因此，絮凝時(shí)間60 min 為最佳。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)去除率的影響

改變恒溫水浴溫度分別為25、30、35、40、45 和50 °C，測(cè)其吸光度，結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響Figure 4 Effect of temperature on removal of Cr(VI)

由圖4可見，溫度對(duì)六價(jià)鉻絮凝基本無(wú)影響，為方便操作，常溫下進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2.4 pH 對(duì)絮凝性能的影響

調(diào)節(jié)pH 分別為1.03、2.00、3.02、4.03、5.04、6.03、7.00、7.99、9.02 和10.02，測(cè)其吸光度，結(jié)果見圖5。由圖5可見，當(dāng)pH 為2 時(shí)，CMC-PFSC 對(duì)六價(jià)鉻去除率最大。在酸性條件下，六價(jià)鉻主要以 Cr2O72-和HCrO-4兩種離子形式存在。在強(qiáng)酸條件下，─NH2與H+離子形成─ NH+3，易與帶負(fù)電荷的 Cr2O72-和 HCrO-4發(fā)生絮凝作用；弱酸條件下，─NH2和─COO-可與六價(jià)鉻生成配合物，故在pH 為4 時(shí)也會(huì)出現(xiàn)較高去除率。但為了方便操作，選擇原電鍍廢水的pH。

圖5 pH 對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響Figure 5 Effect of pH on removal of Cr(VI)

2.2.5 最佳條件下各種絮凝劑對(duì)六價(jià)鉻去除率的比較

在投加量為600 mL/L、原溶液pH 的條件下室溫絮凝1 h，各種絮凝劑對(duì)電鍍廢水中六價(jià)鉻的去除率見表1。

表1 不同絮凝劑去除六價(jià)鉻的效率及成本對(duì)比Table 1 Comparison between Cr removal efficiencies and costs of different flocculants

CMC 與PFSC 簡(jiǎn)單的1∶1 體積比混合得到的混合物與單獨(dú)PFSC 吸附效果相近；二者在適當(dāng)?shù)臈l件下復(fù)合得到的CMC-PFSC 復(fù)合絮凝劑則去除率可達(dá)到99.75%，而且價(jià)格低廉，反應(yīng)條件溫和，所用原料CMC來(lái)源豐富，無(wú)毒無(wú)味，具有良好的生物兼容性及可降解性，不存在二次污染。用新型CMC-PFSC 復(fù)合絮凝劑去除電鍍廢水中的六價(jià)鉻，處理后廢水六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為0.49 mg/L，再經(jīng)活性炭柱處理后六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度為0.035 mg/L，達(dá)到了國(guó)家環(huán)保要求，工藝簡(jiǎn)單，節(jié)能環(huán)保。

3 結(jié)論

采用溶膠法對(duì)PFSC 與CMC 進(jìn)行復(fù)合，制得低成本、高絮凝能力的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合共聚膠體，以其對(duì)電鍍廢水中六價(jià)鉻進(jìn)行吸附,去除率達(dá)99.75%。配合活性炭柱處理后，廢水中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度可降至0.035 mg/L，低于GB 21900-2008 現(xiàn)行的排放限值要求。與單一絮凝劑相比，該復(fù)合絮凝劑具有投加量少，絮凝時(shí)間短，pH 范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在很大程度上提高了

經(jīng)濟(jì)效益，為工業(yè)電鍍廢水的處理提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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