硅溶膠/有機硅改性丙烯酸酯聚氨酯復合材料的制備

吳文心，陳姚*，李嘉欣，賴思桃，黃湘華，蔡曉敏，張瑩嬌

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

丙烯酸酯聚氨酯復合材料(簡稱PUA)結(jié)合了丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂兩種材料的最佳性能，具有耐水解、耐濕擦、耐磨、柔軟等優(yōu)異的性能。但是傳統(tǒng)的制備方法受到原材料的限制，使得丙烯酸酯聚氨酯復合材料的性能(如硬度、耐刮傷性等)的改進余地越來越小。納米-聚合物復合材料的出現(xiàn)為其性能的改進提供了一條新的途徑[1]。硅溶膠是由硅酸脫水縮聚而成的高分子量聚硅酸，具有高硬高強、耐溶劑性較好、粘接性優(yōu)異的特性[2]，但它也存在涂膜易龜裂等缺點[3]。有機硅是一種兼具無機-有機材料性能以及獨特結(jié)構(gòu)的材料，以有機硅作為橋梁作用，把硅溶膠引入到丙烯酸酯聚氨酯中，由此制備的無機-有機丙烯酸聚氨酯復合材料的硬度、附著力、耐水性等性能均能提高[4]。本文以有機硅為偶聯(lián)劑，把硅溶膠引入到丙烯酸酯聚氨酯中，采用原位分散聚合法制備了硅溶膠/有機硅改性丙烯酸酯聚氨酯(簡稱SPUA)復合材料，并研究了涂膜的物理機械性能。

1 實驗

1.1 主要實驗材料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)和二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)級，廣州金團貿(mào)易有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；三乙胺(TEA)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)和過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；有機硅KH570，分析純，阿法埃莎(天津)化學有限公司；30%(質(zhì)量分數(shù))堿性納米硅溶膠，工業(yè)級，廣州富爾化工科技有限公司。

1.2 硅溶膠/有機硅改性丙烯酸酯聚氨酯復合材料的合成方法

丙烯酸酯聚氨酯復合材料的制備工藝主要有溶液聚合法、種子復合材料法和原位聚合法3 種。本文以原位聚合法為基礎(chǔ)[5]，借鑒種子復合材料法，在雜合復合材料制備初期加入少量的低沸點和高沸點兩種溶劑，采用有機硅作為偶聯(lián)劑連接丙烯酸聚氨酯水分散體和硅溶膠，依次通過聚加成反應(yīng)、中和反應(yīng)、乳化反應(yīng)、擴鏈反應(yīng)、聚合反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等得到硅溶膠/有機硅改性丙烯酸酯聚氨酯復合材料，以上方法簡稱“原位分散聚合法”。

(1) 聚加成反應(yīng)：將IPDI 和N210 投入到反應(yīng)釜中，80 oC 下保溫2 h，投入DMPA、TMP、NMP 和丙酮[6]，保溫反應(yīng)6～7 h。降溫至60～65 °C 后加入丙酮和HEA，保溫4 h，再投入乙醇，保溫2 h。

(2) 中和反應(yīng)：將以上加聚反應(yīng)產(chǎn)物降溫至50 °C，投入中和劑TEA 和10 mL 的丙酮，反應(yīng)20 min，得預(yù)聚物。

(3) 乳化反應(yīng)：將上述預(yù)聚物乳化3 h，得到乳白半透明泛藍光的液體聚氨酯(PU)水分散體[7]。然后在70 °C、抽真空條件下脫出有機溶劑，補充相同體積的去離子水。并將MMA 和一定量的有機硅投入到PU 水分散體中，攪拌反應(yīng)30 min。

(4) 聚合反應(yīng)：再稱量MMA、AIBN 和丙酮，混合均勻后倒入分液漏斗中，滴入上述乳化液中，2 h 滴加完畢，在80～85 °C 下反應(yīng)3 h[8]。補加引發(fā)劑KPS，在80～85 °C 下保溫反應(yīng)30 min，得到有機硅/丙烯酸酯聚氨酯。

(5) 偶聯(lián)反應(yīng)：加入一定量硅溶膠與聚合反應(yīng)得到的有機硅/丙烯酸酯聚氨酯混合，攪拌反應(yīng)一定時間，得到硅溶膠/有機硅改性丙烯酸酯聚氨酯(SPUA)復合材料。

1.3 涂膜制備

馬口鐵片購自廣州思化玻璃儀器有限公司，尺寸為120 mm × 50 mm × 0.3 mm。用600#耐水砂紙打磨光滑，擦凈，再用無水乙醇擦拭一遍。干燥后采用刷涂法，將制得的SPUA 復合材料均勻涂在馬口鐵片上，在電熱鼓風烘箱中，于100 °C 下干燥1 h，制得涂膜，然后進行性能測試。進行附著力測試時，涂膜厚度控制在250 μm 左右，在其他性能測試中，涂膜厚度控制在20 μm 左右。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 SPUA 復合材料的表征

采用MS200 激光粒度分析儀(英國馬爾文公司)，測試復合材料膠粒的平均粒徑和粒徑分布；采用TENSOR 27/37 型紅外光譜儀(德國BRUKER 公司)，測試復合材料的紅外光譜。

1.4.2 SPUA 復合材料性能測試

按照GB/T 24148.4-2009《塑料 不飽和聚酯樹脂(UP-R) 第4 部分 粘度的測定》，采用NDJ-7 旋轉(zhuǎn)黏度計(上海精密科學儀器公司) 測試黏度；按照GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》，采用QHQ 鉛筆硬度試驗儀(國營天津偉達試驗機) 測試涂膜硬度；按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測試附著力；按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》測試耐水性；參照GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》測試耐醇性(以乙醇為基準)。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對SPUA 復合材料平均粒徑的影響

重點考察乳化反應(yīng)工藝中有機硅KH570 的添加量(占二氧化硅含量的質(zhì)量分數(shù))和偶聯(lián)反應(yīng)工藝中硅溶膠的添加量(二氧化硅含量占聚氨酯固體含量的質(zhì)量分數(shù))及硅溶膠與有機硅/丙烯酸酯聚氨酯反應(yīng)的時間對合成SPUA 復合材料平均粒徑的影響，結(jié)果見表1。

表1 KH570 和硅溶膠的用量以及反應(yīng)時間 對SPUA 復合材料平均粒徑的影響Table 1 Effects of dosages of KH570 and silica sol and reaction time on average particle size of SPUA composite material

由表1可見，當有機硅KH570 添加量從3.0%增加到5.0%時，SPUA 平均粒徑變化不大；之后，隨著有機硅添加量的增加，平均粒徑減小。因為在聚氨酯(PU)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合生成PUA 的反應(yīng)中，如果使用帶有雙鍵的有機硅，有機硅可以在引發(fā)劑AIBN 的作用下參與反應(yīng)，與MMA 和PU 共聚。同時，硅溶膠為堿性膠體溶液，SiO2粒子表面存在大量羥基，對介質(zhì)環(huán)境的pH 非常敏感，不適宜的pH 環(huán)境容易導致凝膠或團聚，因此，實驗控制pH 在7～9 的偏堿性環(huán)境，而此條件下，只有KH570 與堿性硅溶膠反應(yīng)不會發(fā)生分層[9]。當選擇含有雙鍵的有機硅KH570 作為偶聯(lián)劑時，它的烷氧基端在適當?shù)膒H 下發(fā)生水解反應(yīng)，一端連接二氧化硅表面的羥基，另一端則用雙鍵與PU 和MMA 在引發(fā)劑的作用下發(fā)生自由基聚合，形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硅溶膠通過與有機硅作用接枝到PUA 分子上，使PUA 更加緊密地結(jié)合起來。隨著有機硅用量的不斷增加，硅溶膠的接枝率提高，同時硅溶膠表面羥基減少[10]，不易團聚，樣品顆粒更加均勻，因此SPUA 的平均粒徑減小。

由表1還可知，隨著硅溶膠添加量的增加，SPUA平均粒徑減小。由于硅溶膠膠粒內(nèi)部是由(SiO4)四面體組成的不規(guī)則三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膠粒表面被許多硅醇基(─Si─OH)所覆蓋，隨著硅溶膠含量的增加，水化作用增強，預(yù)聚物的親水性增強，利于乳化分散，促進分散相的形成，使得SPUA 的平均粒徑減小。

表1表明，隨著反應(yīng)時間的增加，平均粒徑先增加，反應(yīng)時間為5 h 時，平均粒徑達到最大，然后開始降低。這可能是因為反應(yīng)時間增加后，增大了不飽和聚合物活性中心的交聯(lián)度，聚合物分子量增大，平均粒徑增大。

2.2 各因素對SPUA 復合材料附著力和硬度的影響

表2為以上各因素對SPUA 復合材料附著力和硬度的影響。

表2 各因素對SPUA 復合膜附著力和硬度的影響Table 2 Effects of different factors on adhesion and hardness of SPUA composite film

由表2可以看出，隨著有機硅和硅溶膠添加量的增加，SPUA 復合材料涂膜的附著力提高，但反應(yīng)時間對附著力的影響沒有規(guī)律。這是因為有機硅用量較大時能減少硅溶膠的團聚作用，使SPUA 復合材料的顆粒大小平均，便于聚合物分子更好地與基材接觸，從而能提高SPUA 復合材料涂膜的附著力。又由于硅溶膠膠粒表面被許多硅醇基(─Si─OH)所覆蓋，極性較強，與SPUA 復合材料涂膜的基材馬口鐵片表面的極性基團能很好地結(jié)合，隨著硅溶膠含量增加，SPUA 與馬口鐵片能在極性基團的作用下結(jié)合得更加緊密，從而提高SPUA 涂膜的附著力。

由表2還可以看出，隨著硅溶膠含量的增加，SPUA復合材料涂膜的硬度變好。有機硅添加量和反應(yīng)時間對硬度影響不大。因為硅溶膠屬于無機材料，具有較高的硬度，通過有機硅將硅溶膠帶到PUA 分子中，實際上相當于提高了有機物中硬段的比例，從而使得涂膜的強度和剛性有所增加。除此之外，硅溶膠粒子周圍環(huán)繞著較多的羥基，使其具有較好的親水性，在涂布成膜的過程中，硅溶膠粒子隨著水分蒸發(fā)向表面移動、聚集，也會使涂膜的強度增大。此外，添加了硅溶膠的SPUA 的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比PUA 的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度更高，同樣也提高了涂膜的硬度。

2.3 各因素對SPUA 復合材料耐水性和耐醇性的影響

表3為以上3 種因素對SPUA 復合材料耐水性和耐醇性的影響。

表3 各因素對SPUA 復合膜耐水性、耐醇性的影響Table 3 Effects of different factors on water resistance and alcohol resistance of SPUA composite film

由表3可以看出，隨著有機硅和硅溶膠添加量增大，SPUA 復合材料涂膜的耐水性變好，但耐醇性變化不大。這是因為有機硅具有疏水性，當它與聚氨酯(PU)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體反應(yīng)后，可以提高PUA復合材料的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度，從而整體提高復合材料的耐水性，減少發(fā)泡現(xiàn)象。同時，硅溶膠的加入填充了PUA 分子的空隙，提高了成膜的致密性，也使涂膜的耐水性提高。

由表3還可以看出，反應(yīng)時間對SPUA 復合材料涂膜的耐水性的影響較小，而反應(yīng)時間越長，涂膜的耐醇性越差，涂料的起泡面積變大。這是因為硅溶膠與有機硅/丙烯酸酯聚氨酯反應(yīng)時間越長，有機硅與已接枝上的硅溶膠粒子進一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，影響了成膜的致密性，導致SPUA 耐醇性變差。

綜合上述分析，確定SPUA 復合材料的最佳制備工藝條件為：有機硅KH570 添加量7%，硅溶膠添加量5.5%，反應(yīng)時間3 h。

2.4 最佳條件下SPUA 復合材料的綜合性能

表4為SPUA 復合材料實驗樣品和市售PUA 復合材料(廣東天銀化工TC-106)的綜合性能比較。

表4 SPUA 與市售PUA 綜合性能的比較Table 4 Comparison between comprehensive performance of SPUA and commercial PUA

由表4可見，SPUA 復合材料的黏度、平均粒徑、耐沖擊性與市售產(chǎn)品比較，變化不大，而其硬度、耐水性、耐溶劑性有所提高。由于無機材料硅溶膠本身具有較高的硬度，添加硅溶膠相當于提高了有機物中硬段的比例，從而使SUPA 樣品的硬度有所提高。又因為硅溶膠粒子周圍帶有羥基極性基團，能與作為基材的馬口鐵片表面的極性基很好地聚集[11]，從而提高了SPUA 樣品的附著力。此外，有機硅參與了PU 和MMA 的共聚反應(yīng)，提高了SPUA 復合材料的密度，使SPUA 樣品的耐水性、耐溶劑性都有所提高。

2.5 SPUA 復合材料的紅外分析

圖1為SPUA 復合材料的紅外光譜圖。

圖1 SPUA 復合材料、硅溶膠和市售PUA 產(chǎn)品的紅外光譜圖Figure 1 IR spectra of SPUA composite material,silica sol,and commercial PUA product

由圖1可見，SPUA 紅外光譜線中，N─H 鍵變成N─H 游離態(tài)，彎曲振動吸收峰在2 046 cm-1處，說明PUA 的N─H(吸收峰為1 550 cm-1)在有機硅的作用下產(chǎn)生電子偏移。硅溶膠的Si─O─H 伸縮振動吸收峰從原來3 568 cm-1遷移到3 442 cm-1，峰變寬變大，吸收強度變大。這說明含有雙鍵的有機硅偶聯(lián)劑KH570 使PU、MMA 和有機硅三者發(fā)生自由基聚合連結(jié)在一起，形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硅溶膠通過與有機硅作用接枝到PUA 分子上，使硅溶膠的特征峰(即Si─O─H 的伸縮振動吸收峰)發(fā)生變化。

3 結(jié)論

(1) 以有機硅為偶聯(lián)劑，把硅溶膠引入到丙烯酸酯聚氨酯(PUA)中，采用原位分散聚合法制備了硅溶膠/有機硅改性丙烯酸酯聚氨酯(SPUA)復合材料。最佳制備條件為：有機硅KH570 添加量7%，硅溶膠添加量5.5%，反應(yīng)時間3 h。

(2) 紅外分析證明含有雙鍵的有機硅偶聯(lián)劑KH570 使PU、MMA 和有機硅三者發(fā)生自由基聚合連結(jié)在一起，形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硅溶膠通過與有機硅作用接枝到PUA 分子上，使硅溶膠的特征峰──Si─O─H 的伸縮振動吸收峰──發(fā)生變化。

(3) 與市售產(chǎn)品比較，由于無機材料硅溶膠本身具有較高硬度，并帶有極性基團，因此，它有效地提高了SPUA 的硬度、附著力、耐水性和耐醇性。

[1]陳國棟.丙烯酸酯聚氨酯/納米二氧化硅復合涂層的研究[D].上海: 復旦大學,2005.

[2]李良,梁漢東,張海軍,等.硅溶膠應(yīng)用評述[J].無機鹽工業(yè),2006,38 (8): 8-10.

[3 趙靜.環(huán)保型多重交聯(lián)水性聚氨酯涂料的制備、表征及應(yīng)用[D].西安: 陜西科技大學,2011.

[4]董先明,羅穎,張淑婷,等.原位聚合法制備炭黑/聚甲基丙烯酸酯導電復合材料[J].高分子材料科學與工程,2007,23 (3): 43-46.

[5]朱世東,周根樹,蔡銳,等.納米材料國內(nèi)外研究進展I--納米材料的結(jié)構(gòu)、特異效應(yīng)與性能[J].熱處理技術(shù)與裝備,2010,31 (3): l-5,26.

[6]朱萬章.多重交聯(lián)的丙烯酸聚氨酯水分散體[J].中國涂料,2005,20 (5): 19-21.

[7]劉艷麗,黃先威,龔習.丙烯酸接枝共聚改性聚氨酯的研究[J].湖南工程學院學報(自然科學版),2011,21 (2): 79-81.

[8]劉天亮.高檔木器涂料用水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液的合成研究[D].廣州: 華南理工大學,2010.

[9]葉雨佐,李紅強,盧俊杰,等.KH-570 改性硅溶膠的制備及反應(yīng)穩(wěn)定性研究[J].有機硅材料,2011,25 (3): 153-156.

[10]黃月文,劉偉區(qū),任昕.水性納米硅溶膠的表面改性及其應(yīng)用研究[J].廣州化學,2009,34 (1): 14-21.

[11]王宗田.附著力測定方法及其影響因素[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2010,13 (8): 22-24.