氧化鋅/聚苯乙烯超疏水復(fù)合涂層的制備及其性能

青勇權(quán)，鄭燕升, *，胡傳波，王勇，龔勇，何易，莫倩

（1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學(xué)鹿山學(xué)院，廣西 柳州 545616；3.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

超疏水表面具有低的表面自由能和很好的抗粘附性能，在防水、防污染、抗氧化、防腐蝕和流體減阻等方面有良好的應(yīng)用前景[1-2]。目前，其制備方法主要有溶膠-凝膠法[3]、相分離法[4]、自組裝法[5]、刻蝕法[6]、模板法[7]等。

自從有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料問(wèn)世以來(lái)，其獨(dú)特的性能就引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。在無(wú)機(jī)納米粒子/聚合物涂層體系中，用納米粒子作為填充物，不但可以構(gòu)造微/納米超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)，還可以利用納米粒子本身的特殊性質(zhì)，賦予超疏水表面功能性，拓寬超疏水表面的應(yīng)用領(lǐng)域。安秋鳳等[8]用金紅石型納米TiO2和氟樹(shù)脂制備了氟碳涂料，采用刷涂法于鐵片表面構(gòu)筑了超疏水復(fù)合涂層，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水、耐酸堿、耐洗刷、耐沾污及自清潔性能。Xu 等[9]用全氟辛酸銨改性的TiO2粒子與聚苯乙烯進(jìn)行雜化，通過(guò)噴涂法在銅基體表面制得超疏水納米復(fù)合材料，其接觸角達(dá)到180°。Wang 等[10]用γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2和聚苯乙烯(PS)雜化，通過(guò)細(xì)乳液聚合法在玻璃表面制備出具有草莓結(jié)構(gòu)的超疏水表面，表現(xiàn)出高的附著力。

本文通過(guò)十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化鋅與低表面能物質(zhì)PS 雜化，在鋼片上固化制得超疏水涂層，并對(duì)涂層的疏水機(jī)理和性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

ZnCl2，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；聚苯乙烯(PS)，江蘇萊頓寶富塑化有限公司；十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；十二烷基磺酸鈉，化學(xué)純，汕頭市光華化學(xué)廠；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，分析純，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

SL200B 接觸角測(cè)定儀，上海梭倫公司；VEGA 3 EasyProbe 掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克 TESCAN；Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)ThermoFisher 公司；DX-2700X 射線衍射儀(XRD)，上海精密儀器儀表有限公司；NiComp380ZLS 激光粒度分析儀，美國(guó)PSS 公司；MV800 數(shù)碼照相機(jī)，三星；DF-101S 熱式恒溫加熱攪拌器，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DHG-9123A 熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海普渡生化科技有限公司。

1.2 ZnO 粒子的制備

將20 g 的氯化鋅(ZnCl2)和20 g 的氧氧化鈉(NaOH)溶解在60 mL 的去離子水中，在60 °C 下磁力攪拌12 h，所得產(chǎn)物先用離心機(jī)離心過(guò)濾，然后用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗2 次，并置于馬福爐中在600 °C 焙燒3 h，冷卻后研磨，即獲得微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO 產(chǎn)物粉末。

1.3 ZnO 粒子表面的改性

通過(guò)熱水反應(yīng)過(guò)程對(duì)ZnO 表面進(jìn)行改性。將ZnO(7 g)溶解在乙醇(10 mL)、蒸餾水中，磁力均勻攪拌，然后向其中加入一定量的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，將混合的懸浮液在70 °C 條件下攪拌6 h。最后，將改性后的ZnO 在100 °C 下烘干、研磨待用。

1.4 超疏水涂層的制備

在室溫下，將PS(3 g)充分溶解在四氫呋喃(50 mL) 中待用。將一定量的蒸餾水、分散劑(十二烷基磺酸鈉)、催化劑(氨水)混合，慢速(70 r/min)攪拌下達(dá)到一定黏度，然后向其中加入改性后的ZnO，分散至所需細(xì)度。隨后，緩慢加入一定量的PS 乳液，并加入固化劑(KH-550)，在pH = 5、40 °C 條件下磁力攪拌1 h，得到白色均勻的改性ZnO/聚苯乙烯溶膠。最后，將表面處理干凈的鋼片浸入到上述溶膠中，進(jìn)行浸漬提拉鍍膜，提拉完畢的樣品在室溫下干燥20～30 min 后，在160 °C 條件下烘烤25 min，使涂層完全交聯(lián)固化，即得到ZnO/聚苯乙烯超疏水復(fù)合涂層。

1.5 性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

(1) 水接觸角和滾動(dòng)角的測(cè)試：在室溫下，將4 μL去離子水滴在已制得的復(fù)合涂層表面上，用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定水滴在涂層表面的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角，每個(gè)樣品取5 個(gè)不同的點(diǎn)測(cè)試，取平均值作為最終的測(cè)量值。

(2) 附著力按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)定；涂層硬度按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)定；沖擊強(qiáng)度按GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定；涂層吸水率按照GB/T 1738-1979《絕緣漆漆膜吸水率測(cè)定法》測(cè)試：在室溫下將制備的復(fù)合涂層放入去離子水中浸泡48 h，取出后立即用濾紙吸干涂層表面的水，稱量。按以下公式計(jì)算吸水率：

吸水率(%)= (m2- m1) / m1。

式中，m1為浸水前涂層質(zhì)量，g；m2為浸水后涂層質(zhì)量，g；結(jié)果取3 次稱量的平均值。

(3) 結(jié)構(gòu)表征：在100 °C 將涂膜樣品烘干后，用傅里葉紅外吸收光譜分析涂層表面官能團(tuán)的情況，測(cè)試范圍在500～4 000 cm-1；用掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面結(jié)構(gòu)，掃描電壓為20 kV；用X 射線衍射儀對(duì)制備的ZnO 粉末進(jìn)行XRD 測(cè)試；用激光粒徑儀分析所制備ZnO 粒子的粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 作用機(jī)理

通過(guò)對(duì)改性后ZnO 和PS 的機(jī)械共混及熱處理，制得具有雙重粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面。超疏水涂層的形成過(guò)程如下：

固體表面的浸潤(rùn)性主要受固體表面的幾何結(jié)構(gòu)和表面能的影響，所以對(duì)浸潤(rùn)性的研究主要在于構(gòu)建疏水性表面的微/納米結(jié)構(gòu)和降低其化學(xué)能[11]。ZnO 粒子由于表面能較高，容易形成不規(guī)則的附聚體和聚集體，而十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷含有大量的疏水性─CF2─基團(tuán)，末端含有疏水性─CH3基團(tuán)。當(dāng)ZnO 粒子浸入到十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷溶液時(shí)，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中─OH 基團(tuán)與粒子表面大量的─OH 基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成疏水性的薄膜[12]。PS 是一種無(wú)毒、低廉且易加工成型的熱塑性樹(shù)脂，在ZnO上接枝低表面能物質(zhì)PS，中間用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷作為橋梁，兩者相結(jié)合，可有效減小無(wú)機(jī)界面與有機(jī)界面的差異，增強(qiáng)無(wú)機(jī)相和有機(jī)相的相容性[13]。

2.2 XRD 分析

圖1a、1b 分別為所制備的ZnO 產(chǎn)物的XRD 譜圖及其粒徑分布圖。圖1a中所有的衍射峰位置均與文獻(xiàn)[14]中ZnO 的JCDPS 卡片(36-1451)相符合，從而證實(shí)產(chǎn)物屬于六方晶系ZnO。圖中各衍射峰強(qiáng)度很高，并且沒(méi)有其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)物的純度很高，具有優(yōu)良的結(jié)晶性。從圖1b可知，氧化鋅粒徑分布范圍為

圖1 ZnO 產(chǎn)物的XRD 譜圖和粒徑分布圖Figure 1 XRD pattern and particle size distribution of ZnO product

2.3 紅外光譜分析

對(duì)以十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性前后的ZnO 粒子進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 ZnO 粒子改性前后的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectra of ZnO particles before and after modification

從圖2可以看出，改性后在2 853 cm-1和2 936 cm-1處出現(xiàn)了2 個(gè)新的吸收峰，分別為亞甲基和甲基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；而在1 252 cm-1和1 094 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為改性后C─F 基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。這表明十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷已經(jīng)成功嫁接到ZnO 粒子表面。經(jīng)改性的ZnO 表面引入疏水性的─CH3和─CF2─是其具有低表面能的關(guān)鍵。

2.4 PS 和ZnO 用量對(duì)復(fù)合涂層疏水性能的影響

無(wú)機(jī)粒子在物體表面的附著力比較差，改性后的ZnO 涂層很容易脫落，而無(wú)機(jī)粒子和聚合物雜合可以有效解決此問(wèn)題[15]。因此，用改性的ZnO 與熱塑性樹(shù)脂PS 雜合制備復(fù)合涂層。為了制得性能優(yōu)良的超疏水復(fù)合涂層，研究了PS 和改性ZnO 的用量對(duì)復(fù)合涂層疏水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 ZnO 和PS 用量對(duì)復(fù)合涂層疏水性能的影響Table 1 Effects of dosages of ZnO and PS on hydrophobicity of the composite coating

從表1可以看出，單一的ZnO 涂層，表面開(kāi)裂甚至剝離，而經(jīng)過(guò)有機(jī)高分子PS 雜合后，隨著PS 含量的增加，涂層裂紋逐漸消失。這主要是因?yàn)閆nO 粒子本身有較強(qiáng)的親水性，導(dǎo)致涂層成膜性能很差；隨著PS 的加入，涂層不僅接觸角增加，成膜性也得到改善。但加入過(guò)量的PS，將會(huì)影響涂層表面粗糙度，導(dǎo)致接觸角下降。故適宜的用量為改性ZnO 70%，PS 30%。

2.5 涂層表面微觀形貌

改性 ZnO/PS 復(fù)合涂層的疏水性能可以通過(guò)Cassie-Baxter 模型解釋。Cassie-Baxter 模型認(rèn)為[16]，液體不會(huì)充滿固體表面的整個(gè)溝槽，液體和固體溝槽之間存在著氣泡，從而形成氣-液-固復(fù)合接觸表面。復(fù)合表面接觸角的計(jì)算公式如下：

cosθ * = f1cosθ - f2。

式中，θ *和θ分別表示粗糙表面和光滑表面的接觸角，f1和f2分別表示固體表面和氣體與液滴接觸面積的百分?jǐn)?shù)，即f1+ f2= 1。由此可知，隨著固-液接觸面積( f1)的減小，粗糙表面接觸角隨之增加，從而使得涂層表面的疏水性提高。

含未改性ZnO、改性ZnO 的涂層和改性ZnO/PS復(fù)合涂層(含70% ZnO 和30% PS)的SEM 照片分別見(jiàn)圖3a、3b 和3c，水滴在改性ZnO/PS 復(fù)合涂層上的照片見(jiàn)圖4。由圖3a可見(jiàn)，含未改性ZnO 的涂層表面平整均勻；圖3b表明，含改性ZnO 的涂層，其顆粒粒徑有一定增大，表面微觀結(jié)構(gòu)更加豐富，涂層表面吸附空氣而形成空氣墊，與水的接觸角為152°(見(jiàn)表1)。

圖3 含未改性、改性ZnO 的涂層以及改性ZnO/PS 復(fù)合涂層的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of the coatings containing ZnO with modification or not and the modified-ZnO/PS composite coating

圖4 水滴在改性ZnO/PS 復(fù)合涂層上的照片F(xiàn)igure 4 Photo of the drops on modified-ZnO/PS composite coating

由圖3c、圖4可見(jiàn)，改性ZnO/PS 涂層孔隙率和粗糙度有所提高，具有微/納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)，能有效減小水滴與涂層的接觸面積，涂層與水的接觸角達(dá)156°(見(jiàn)表1)，滾動(dòng)角8°，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。

2.6 固化條件對(duì)改性ZnO/PS 復(fù)合涂層疏水性的影響

物質(zhì)在溫度變化過(guò)程中，會(huì)伴隨微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物理的變化，因此，固化溫度將直接影響涂層的表面結(jié)構(gòu)[17]。研究了改性ZnO/PS 復(fù)合涂層在40～180 °C范圍內(nèi)加熱25 min 的疏水性能，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，當(dāng)固化溫度為160 °C 時(shí)，復(fù)合涂層的水接觸角和吸水率分別達(dá)到了156°和7.3%，涂層疏水效果最佳；當(dāng)溫度低于160 °C 時(shí)，疏水效果和吸水率不佳。這是熱塑性樹(shù)脂固化不完全所致。當(dāng)溫度繼續(xù)增大到180 °C 時(shí)，涂層接觸角反而下降，吸水率增大，這是因?yàn)楣袒瘻囟冗^(guò)高，使得涂層表面結(jié)構(gòu)開(kāi)裂所致。

表2 固化溫度對(duì)改性ZnO/PS 復(fù)合涂層疏水性的影響Table 2 Effect of curing temperature on hydrophobicity of modified-ZnO/PS composite coating

2.7 改性ZnO/PS 復(fù)合涂層的力學(xué)性能

分別將改性ZnO 涂層和改性ZnO/PS 復(fù)合涂層浸泡在4% NaCl 溶液中24 h，發(fā)現(xiàn)單一ZnO 涂層存在明顯的剝落，而ZnO/PS 復(fù)合涂層未出現(xiàn)膜層剝落現(xiàn)象。復(fù)合涂層附著力為2 級(jí)，硬度B～H，沖擊強(qiáng)度大于50 kg?cm?？梢钥闯?，復(fù)合涂層不僅有優(yōu)良的超疏水性能，而且常規(guī)性能都達(dá)到疏水涂層行業(yè)的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。改性ZnO 與聚苯乙烯復(fù)合有效解決了單一ZnO 涂層與鋼基體結(jié)合力較差、結(jié)合不緊密的問(wèn)題。

3 結(jié)論

通過(guò)低表面能的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性ZnO 粒子，利用改性后的ZnO 粒子與低表面能的熱塑性樹(shù)脂聚苯乙烯(PS)雜合，在鋼片表面制得具有微/納米雙重結(jié)構(gòu)的超疏水復(fù)合涂層。當(dāng)ZnO 和PS 質(zhì)量比為7∶3，固化條件為160 °C/25 min 時(shí)，所制備的改性ZnO/PS 復(fù)合涂層表面對(duì)水的靜態(tài)接觸角為156°，滾動(dòng)角8°，吸水率7.3%。該涂層具有良好的自清潔性能，與鋼片的附著力為2 級(jí)，硬度B～H，沖擊強(qiáng)度大于50 kg?cm，具有較好的應(yīng)用前景。

[1]GUO Z G,LIU W M,SU B L.Superhydrophobic surfaces: From natural to biomimetic to functional [J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,353 (2): 335-355.

[2]GANESH V A,RAUT H K,NAIR A S,et al.A review on self-cleaning coatings [J].Journal of Materials Chemistry,2011,21 (41): 16304-16322.

[3]TADANAGA K,MORINAGA J,MATSUDA A,et al.Superhydrophobic- superhydrophilic micropatterning on flower like alumina coating film by the sol-gel method [J].Chemistry of Materials,2000,12 (3): 590-592.

[4]KIBAR A,KARABAY H,YI?IT K S,et al.Experimental investigation of inclined liquid water jet flow onto vertically located superhydrophobic surfaces [J].Experiments in Fluids,2010,49 (5): 1135-1145.

[5]SONG Y,NAIR R P,ZOU M,et al.Superhydrophobic surfaces produced by applying a self-assembled monolayer to silicon micro/nano-textured surfaces [J].Nano Research,2009,2 (2): 143-150.

[6]GNANAPPA A K,GOGOLIDES E,EVANGELISTA F,et al.Contact line dynamics of a superhydrophobic surface: application for immersion lithography [J].Microfluidics and Nanofluidics,2011,10 (6): 1351-1357.

[7]張?jiān)婂?高常銳,狄桓宇,等.霸王鞭和麒麟掌葉片的表面微結(jié)構(gòu)及超疏水性[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2012,33 (3): 564-568.

[8]馬麗,安秋鳳,許偉,等.納米二氧化鈦/氟樹(shù)脂超疏水涂層的制備及性能[J].電鍍與涂飾,2012,31 (1): 59-62.

[9]XU X H,ZHANG Z Z,LIU W M.Fabrication of superhydrophobic surfaces with perfluorooctanoic acid modified TiO2/polystyrene nanocomposites coating [J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2009,341 (1/3): 21-26.

[10]XU D Z,WANG M Z,GE X W,et al.Fabrication of raspberry SiO2/polystyrene particles and superhydrophobic particulate film with high adhesive force [J].Journal of Materials Chemistry,2012,22 (12): 5784-5791.

[11]LI X M,REINHOUDT D,CREGO-CALAMA M.What do we need for a superhydrophobic surface? A review on the recent progress in the preparation of superhydrophobic surfaces [J].Chemical Society Reviews,2007,36 (8): 1350-1368.

[12]XU W J,SONG J L,SUN J,et al.Rapid fabrication of large-area, corrosion-resistant superhydrophobic Mg alloy surfaces [J].ACS Applied Materials & Interfaces,2011,3 (11): 4404-4414.

[13]ZHAN N Q,LI Y X,ZHANG C Q,et al.A novel multinozzle electrospinning process for preparing superhydrophobic PS films with controllable bead-on-string/microfiber morphology [J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,345 (2): 491-495.

[14]胡亞微,賀惠蓉,馬養(yǎng)民,等.ZnO/Ag 復(fù)合膜的制備及其潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2013,34 (2): 295-298.

[15]CHANG C C,HWANG F H,HSIEH C Y,et al.Preparation and characterization of polymer/zirconia nancomposite antistatic coatings on plastic substrates [J].Journal of Coatings Technology and Research,2013,10 (1): 73-78.

[16]CASSIE A B D,BAXTER S.Large contact angles of plant and animal surfaces [J].Nature,1945,155: 21-22.

[17]ZHENG Y S,HE Y,QING Y Q,et al.Formation of SiO2/ polytetrafluoroethylene hybrid superhydrophobic coating [J].Applied Surface Science 2012,258 (24): 9859-9863.