酸性環(huán)境中CO2對(duì)2205不銹鋼應(yīng)力腐蝕的影響

駱 鴻，于成雨，畢研峰，李 浩，劉智勇，李曉剛

（1.北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京100083；2.河北省唐山樂亭浩淼有限公司，唐山063611；3.河北博銳特工程有限公司，石家莊050000；4.沛縣防腐保溫工程總公司，徐州221638）

2205不銹鋼是一種雙相不銹鋼，由22%鉻，3%鉬及5%左右的鎳氮元素構(gòu)成的復(fù)式不銹鋼。其組織主要是由40%～60%的鐵素體和60%～40%的奧氏體組成。雙相不銹鋼具有很好的抗氯化物應(yīng)力腐蝕開裂能力和一定的抗H2S應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）能力［1-4］，且價(jià)格相對(duì)較低，常被用于代替奧氏體不銹鋼應(yīng)用到濕H2S環(huán)境中。

隨著對(duì)天然氣需求量的增加，高含H2S／CO2氣田的安全開發(fā)日益被重視。近年來，我國(guó)不斷發(fā)現(xiàn)高含硫氣田。油氣輸送中含有大量的固、氣、液多相介質(zhì)，加上H2S／CO2氣體及一些介質(zhì)離子，在溫度、壓力、流速以及交變應(yīng)力等作用下，極易引起材料的腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂，使輸送管道和設(shè)備發(fā)生失效［5-6］。

已有文獻(xiàn)表明，針對(duì)CO2或H2S單獨(dú)存在條件下材料腐蝕機(jī)理的研究相對(duì)較多，而CO2和H2S共存條件下的腐蝕機(jī)理研究則相對(duì)較少［7］，至于雙相不銹鋼在此類環(huán)境中的腐蝕研究更是少見。目前為止，在含有H2S和CO2的混合體系中，CO2對(duì)H2S腐蝕過程的影響國(guó)內(nèi)外尚無統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。一般認(rèn)為CO2的存在對(duì)腐蝕起促進(jìn)作用，CO2相對(duì)含量的增加導(dǎo)致腐蝕形態(tài)逐步轉(zhuǎn)化為以CO2為主導(dǎo)因素。H2S的存在既能通過陰極反應(yīng)加速CO2腐蝕，又能通過FeS沉淀減緩腐蝕。因此，二者相對(duì)含量的不同，將決定腐蝕過程受H2S或CO2控制［8-9］。

本工作以NACE標(biāo)準(zhǔn)溶液5%NaCl＋0.5%CH3COOH＋飽和H2S作為基準(zhǔn)模擬溶液，分別在其中通入和不通入CO2，采用化學(xué)浸泡、電化學(xué)、慢應(yīng)變速率試驗(yàn)（SSRT），研究CO2的存在對(duì)2205雙相不銹鋼在該模擬溶液中的腐蝕和應(yīng)力腐蝕行為的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣的制備

U形試樣彎曲浸泡試驗(yàn)的試樣尺寸及加工精度參考標(biāo)準(zhǔn)GB／T 15970.3-1995中《U形試樣的制備和應(yīng)用》進(jìn)行。切取時(shí)使試樣的工作面平行于軋面，工作面?zhèn)让嫫叫杏谲埾?。試樣切取后，除銹、除油污，自來水沖洗后吹干。試樣表面用水砂紙由60＃逐級(jí)打磨至800＃，表面無明顯橫向切痕。且保證800＃砂紙的劃痕要平行于試樣的最長(zhǎng)方向。然后用丙酮棉擦拭表面，再用酒精棉清洗后吹干，用慮紙包好置于干燥皿中備用。試驗(yàn)前和試驗(yàn)過程中必須用干凈的鑷子或手套來拿取已經(jīng)清洗過的試樣，不再用手直接拿取。加載后放入溶液前必須用丙酮棉擦拭試樣表面，待吹干后才能浸入溶液。U形彎試樣采用二級(jí)加載方式，即先將試樣用單極加載的方式彎成U形，產(chǎn)生一定的永久變形，在浸泡前再用螺栓緊固加載。

慢應(yīng)變速率試驗(yàn)試樣尺寸及加工精度的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB／T 15970.3-1995中《單軸加載拉伸試樣的制備和應(yīng)用》。拉伸試樣切取時(shí)使工作段寬面平行于軋面，工作段窄側(cè)面平行于軋向。試樣在線切割后，首先要除銹，堿洗除油污，自來水沖洗后吹干，其他過程與U形試樣一致。采用美國(guó)FEI公司的Quanta-250型環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行斷口形貌的分析。

電化學(xué)試驗(yàn)在美國(guó)PAR公司生產(chǎn)的VMP3多通道電化學(xué)設(shè)備上完成。采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為試樣。文中若無特指，電位均相對(duì)于SCE。測(cè)量前向溶液中充入氮?dú)獬?h，在測(cè)試前先給試樣-800mV的電位進(jìn)行表面除膜處理，待自腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行后繼續(xù)試驗(yàn)。極化曲線的測(cè)試采用動(dòng)電位掃描的方法，動(dòng)電位極化曲線的掃描范圍從-800mV（相對(duì)于開路電位Eocp）到陽極方向，掃描速率為1mV·s-1，當(dāng)電流大于100μA·cm-2時(shí)的電位規(guī)定為點(diǎn)蝕電位，此后進(jìn)行回掃，回掃至Eocp結(jié)束。采用Tafel公式對(duì)極化曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.2 試驗(yàn)溶液的配置

試驗(yàn)所用溶液的主要成分是5%NaCl＋0.5%CH3COOH＋飽和的H2S，溶液的pH為4.5。為了進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，一組溶液不含有CO2，另外一組溶液持續(xù)通入CO2。試驗(yàn)用的溶液均采用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制，試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡試驗(yàn)

圖1（a）、圖1（b）所示的分別為不含CO2和含有CO2條件下浸泡30d后試樣的宏觀照片。由圖1可見，在不含有CO2條件下浸泡的試樣表面有一層黑色腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)過能譜分析為金屬硫化物，將腐蝕產(chǎn)物清洗后不銹鋼表面仍具有金屬光澤。在含CO2溶液中浸泡30d后的表面也覆蓋著一層黑色的腐蝕產(chǎn)物，將腐蝕產(chǎn)物清洗后不銹鋼表面呈灰色，有少量裂紋出現(xiàn)，沒有金屬光澤。

2205不銹鋼在不含CO2的硫化氫溶液中浸泡30d未發(fā)生開裂。參考NACE TM0177-1996標(biāo)準(zhǔn)可知2205不銹鋼具有良好的耐硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂能力。但是在含有CO2的溶液中卻有裂紋出現(xiàn)，且表面灰暗。這說明在含有CO2環(huán)境條件下，2205不銹鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力有所下降。

圖1 2205不銹鋼經(jīng)過30d浸泡后的宏觀照片

2.2 腐蝕電化學(xué)分析

圖2 為2205不銹鋼在不含有CO2和含有CO2溶液中的極化曲線。

由圖2可見，溶液中有無CO2對(duì)極化曲線的形狀影響不大。這表明該不銹鋼在這類介質(zhì)中發(fā)生腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相同，即陽極過程為金屬電極的溶解反應(yīng)，而陰極為氧的去極化過程。極化電位在-0.8～0.8V的電位區(qū)間內(nèi)，存在明顯的鈍化行為，表明2205不銹鋼在該溶液中有較好的抗腐蝕能力；當(dāng)溶液中通入CO2后，2205鋼的點(diǎn)蝕電位下降，維鈍電流密度變大，腐蝕電流密度明顯變大，不銹鋼的抗腐蝕能力下降。

圖2 2205不銹鋼在兩種不同溶液中的極化曲線

通常來說，干燥的H2S沒有腐蝕性，當(dāng)其溶入水后產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。

H2在鋼中會(huì)擴(kuò)散，H2S對(duì)陽極過程有極強(qiáng)的催化作用，該作用促進(jìn)了鋼鐵的電離溶解，加速材料的質(zhì)量損失，同時(shí)在鋼表面生成硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物膜。該膜通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化。它作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，加速對(duì)鋼鐵基體的腐蝕［6，10］。

CO2對(duì)鋼鐵材料的腐蝕主要是CO2溶于水生成碳酸而引起。CO2引起的鋼鐵的腐蝕產(chǎn)物，多數(shù)研究認(rèn)為是FeCO3［11］，但也有人認(rèn)為是FeCO3，F(xiàn)e（OH）2和鐵的氧化物［12］。CO2腐蝕最典型的特征是均勻腐蝕和局部腐蝕。

2205不銹鋼在不含CO2的低酸性（pH＝4.5）H2S溶液中具有較好的抗腐蝕能力，尤其是抗點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕能力，其主要原因與2205不銹鋼的組織有較大關(guān)系。當(dāng)溶液中通入CO2后，會(huì)導(dǎo)致溶液的pH降低，不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性降低，不銹鋼的耐腐蝕性能也降低。

圖3所示的為2205不銹鋼在2種不同溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由圖3可見，阻抗譜呈現(xiàn)明顯的容抗弧，表明在不含CO2的H2S溶液中能形成穩(wěn)定的鈍化膜。當(dāng)溶液中通入CO2后，容抗弧的半徑減小，不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性減弱，抗腐蝕能力下降。從阻抗譜也能看出，CO2在酸性H2S溶液中能促進(jìn)其腐蝕。

2.3 慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

將2205不銹鋼在空氣中、不含有CO2、含有CO2等3種條件下進(jìn)行SSRT。圖4所示為在不同條件下SSRT的應(yīng)力-位移關(guān)系曲線。表1為試樣在含有和不含有CO2的H2S溶液中SSRT后的力學(xué)性能。由圖4可見，空氣中2205不銹鋼呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征，其強(qiáng)度較高。在不含CO2的溶液中，其曲線基本和空氣中的一致，也呈現(xiàn)韌性特征；當(dāng)溶液中含有CO2后，不銹鋼韌性和強(qiáng)度明顯下降。表明在含有CO2的H2S溶液中，2205不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性增強(qiáng)。

圖3 2205不銹鋼在2種不同溶液中的電化學(xué)阻抗譜

圖4 2205不銹鋼在不同環(huán)境中的慢拉伸曲線

表1 在2種不同溶液中慢拉伸后力學(xué)性能

為了討論CO2在硫化氫溶液中的SCC敏感性，將慢拉伸后的斷面收縮率損失定義為脆性系數(shù)F。

式中：Z0為試樣在空氣中的斷口的斷面收縮率；Z為試樣在介質(zhì)中的斷口的斷面收縮率。

圖5所示的為在不含有CO2和含有CO2的溶液中，2205不銹鋼的脆性系數(shù)對(duì)比圖。一般認(rèn)為當(dāng)F值大于35%時(shí)，材料表現(xiàn)出全脆性斷裂。圖5可見，當(dāng)溶液中含有CO2后，不銹鋼材料的斷裂敏感性加強(qiáng)，表明在酸性的硫化氫的溶液里，CO2能促進(jìn)2205不銹鋼的應(yīng)力腐蝕斷裂。

不銹鋼在飽和H2S水溶液中的應(yīng)力腐蝕屬于陽極溶解、氫致開裂混合型，并以氫致開裂為主。陽極溶解型應(yīng)力腐蝕是金屬在應(yīng)力腐蝕敏感環(huán)境中，表面鈍化膜不穩(wěn)定遭受局部破壞，在破損處裂紋形核，并在應(yīng)力作用下裂紋尖端沿某一路徑定活化溶解，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展，最終發(fā)生低應(yīng)力斷裂。2205不銹鋼是雙相不銹鋼，其組織主要由鐵素體和奧氏體相組成。雙相不銹鋼中滲入的氫主要在鐵素體相中擴(kuò)散，在奧氏體相中，氫主要存在于缺陷等氫阱當(dāng)中［7］。與奧氏體相相比，鐵素體相易受氫脆作用［8］。

圖5 2205不銹鋼在不同環(huán)境中的脆性系數(shù)對(duì)比

一般情況下，α-Fe相承受應(yīng)力較高且具有耐氯離子點(diǎn)蝕能力，γ-Fe能夠緩釋殘余應(yīng)力和阻礙α-Fe中微裂紋的擴(kuò)展，從而提高雙相不銹鋼的耐應(yīng)力腐蝕能力能力［13］。但溶液中通入一定量的CO2后，溶液的pH降低，在低pH情況下，介質(zhì)中的氫離子濃度升高，加快了不銹鋼鈍化膜的破壞速率以及基體中氫濃度的擴(kuò)散。擴(kuò)散進(jìn)入基體的氫在α-Fe和γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)差別很大，會(huì)在α-Fe和γ-Fe相界產(chǎn)生局部的氫致應(yīng)力，增加相間HIC敏感性，從而增加硫化物SCC敏感性［14-15］。

圖6為不銹鋼在不含CO2和含有CO2的H2S溶液中SSRT后的斷口形貌圖。由圖6（a）可見，不銹鋼在不含CO2的溶液中的斷口比較平齊，局部區(qū)域出現(xiàn)一定的韌窩，呈現(xiàn)出一定的韌性特征；當(dāng)溶液中通入CO2后，斷口表面凹凸不平，呈現(xiàn)較為明顯的準(zhǔn)解理特點(diǎn)，是典型的脆性斷口。從斷口的特征也進(jìn)一步說明了CO2的存在會(huì)促進(jìn)2205不銹鋼在H2S溶液中的應(yīng)力腐蝕發(fā)生。圖7為試樣在含有CO2溶液中斷口邊緣處的晶間開裂現(xiàn)象，這表明CO2的存在還能導(dǎo)致雙相不銹鋼斷口邊緣的晶間開裂。

3 結(jié)論

（1）在含有CO2的硫化氫溶液中，CO2的存在會(huì)加大2205雙相不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性。

（2）CO2在溶液中的存在，會(huì)降低2205不銹鋼在硫化氫溶液中的點(diǎn)蝕電位，其維鈍電流密度和腐蝕電流密度增加，也會(huì)降低不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性。

（3）CO2在溶液中的存在使得2205不銹鋼由原來的韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?，斷口呈現(xiàn)明顯的脆性斷口特征，且在斷口邊緣區(qū)域呈現(xiàn)晶間腐蝕特征。

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