熱化學(xué)碘硫循環(huán)的腐蝕環(huán)境與耐蝕材料

趙增華，張 平，陳崧哲，王來軍，徐景明

（清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

氫能因熱值高，燃燒只產(chǎn)生水等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是未來最有希望替代化石燃料的一種理想的清潔能源。自然界中不存在純氫，目前工業(yè)中主要應(yīng)用化石燃料重整和水電解制氫，尚不能滿足氫能經(jīng)濟(jì)對制氫方法清潔、經(jīng)濟(jì)、高效的要求。隨著第四代核能系統(tǒng)的開發(fā)，核能制氫技術(shù)備受關(guān)注[1]。與傳統(tǒng)制氫方法相比，核能制氫過程不產(chǎn)生溫室氣體，是一種清潔方法[2]；以水為原料，比化石燃料來源廣泛。核能制氫的效率顯著高于常規(guī)的由熱到電，再由電到氫的整體效率。上世紀(jì)70年代美國General A－tomics公司提出的碘硫（IS）循環(huán)制氫是最有前景的熱化學(xué)循環(huán)制氫工藝之一[3]。

IS循環(huán)利用三個反應(yīng)耦合組成閉合循環(huán)體系，可使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，反應(yīng)中間產(chǎn)物可循環(huán)使用。目前除美國外，日、韓、法等國的研究機(jī)構(gòu)都在對IS循環(huán)制氫進(jìn)行了研究。清華大學(xué)核研院核能制氫課題組自2004年來，深入開展IS循環(huán)核能制氫工藝的研發(fā)[4]。

IS循環(huán)過程涉及到碘、氫碘酸、濃硫酸等強(qiáng)腐蝕性物料，多個過程都在高溫下操作，要求制造設(shè)備的工程材料能夠耐高溫和強(qiáng)腐蝕，并具有較好的加工性能和力學(xué)性能。目前IS循環(huán)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模臺架中大多使用玻璃或石英制的反應(yīng)器，無法滿足工程條件下對材料性能的要求。為了實(shí)現(xiàn)碘硫循環(huán)的工程應(yīng)用，對耐腐蝕材料的研究十分必要[5]。

本文從工藝流程和物料狀態(tài)出發(fā)，詳細(xì)論述了IS循環(huán)過程的腐蝕環(huán)境，綜述金屬材料，無機(jī)陶瓷材料和高分子材料等在IS循環(huán)工藝過程中的耐腐蝕性，對比工程材料在IS循環(huán)反應(yīng)設(shè)備中的應(yīng)用實(shí)例，力求為IS循環(huán)工程材料的研究提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 IS循環(huán)中的熱腐蝕環(huán)境

IS循環(huán)的腐蝕環(huán)境是十分復(fù)雜的體系，既有溶液中的濕腐蝕，又有露點(diǎn)以上的干腐蝕。其中，H2SO4和HI的汽化分解都是高溫強(qiáng)腐蝕過程。按反應(yīng)流程，可將IS循環(huán)的腐蝕環(huán)境分為3部分，Bunsen反應(yīng)部分、硫酸純化濃縮分解部分和氫碘酸純化濃縮分解部分。按照腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)，可將IS循環(huán)腐蝕環(huán)境分為液相和氣相兩部分。整個體系中不同部分的腐蝕機(jī)理和工藝條件各不相同。要考察IS循環(huán)過程中材料的耐蝕性，應(yīng)按工藝流程分別分類研究。

1.1 Bunsen反應(yīng)部分

Bunsen反應(yīng)可在20～120℃生成H2SO4和HI。在I2過量的條件下，H2SO4和HI會自發(fā)分成兩液相，輕相中主要含有H2SO4，混有少量的HI和I2，重相富含 HI和I2，混有少量的H2SO4[6]。其中雜質(zhì)的含量受溫度、碘和水的加入量等因素的影響而有所不同。以清華大學(xué)10NL·h－1的IS循環(huán)臺架數(shù)據(jù)為例，Bunsen反應(yīng)輕相中 HI，H2SO4和I2的濃度分別為0.5，6，0.1mol·L－1，重相中 HI，H2SO4和I2的濃度分別為3.5，0.2，6mol·L－1[7]。Bunsen反應(yīng)部分的主要設(shè)備有Bunsen反應(yīng)器、物料混合器、兩相分離器等。因此在Bunsen部分腐蝕環(huán)境主要是較低溫度下（20～120 ℃）不同比例的 H2SO4／HI／I2／H2O 的混合溶液。

1.2 H2SO4純化濃縮分解部分

H2SO4純化濃縮分解部分主要的腐蝕介質(zhì)包括室溫到泡點(diǎn)的不同濃度的H2SO4和含有少量I2及HI的H2SO4溶液。H2SO4純化濃縮分解部分的主要設(shè)備中腐蝕介質(zhì)的組成如表1所示。Bunsen反應(yīng)的輕相分離出的硫酸通過精餾純化去除溶液中的I2及HI雜質(zhì)，進(jìn)一步濃縮得到95%以上的濃H2SO4。沸點(diǎn)的濃H2SO4對幾乎所有的金屬材料都具有強(qiáng)腐蝕性。H2SO4的分解過程是將溶液加熱到泡點(diǎn)溫度，H2SO4汽化為SO3和H2O，隨著溫度升至800～900℃，在催化劑的作用下SO3分解為SO2和O2，此時反應(yīng)器中的工藝氣體為SO3，SO2，O2和H2O的混合氣體。在高溫氣相腐蝕環(huán)境中，SO3和SO2能導(dǎo)致金屬材料的加速腐蝕。主要的腐蝕現(xiàn)象是復(fù)雜氣氛中的高溫氧化和高溫硫化腐蝕。存在這樣腐蝕環(huán)境的主要設(shè)備是硫酸分解器。SO3分解的吸熱反應(yīng)由高壓氦氣提供熱源，應(yīng)用于SO3分解設(shè)備的材料還應(yīng)具有抗高溫蠕變性。

表1 H2SO4部分主要設(shè)備和介質(zhì)環(huán)境

1.3 HI酸純化濃縮分解部分

從Bunsen反應(yīng)分離出的HIx相中含有大量HI酸、碘和少量的H2SO4，要經(jīng)過純化和濃縮使溶液中的HI酸含量達(dá)到一定程度。HI分解反應(yīng)設(shè)備中，在300～500℃，HI分解為 HI，I2，H2和H2O的混合氣體。HI濃縮分解部分主要設(shè)備中腐蝕介質(zhì)的組成見表2。氫碘酸濃縮分解產(chǎn)生高溫碘蒸汽，含水的碘蒸汽是很強(qiáng)的還原性腐蝕介質(zhì)，能強(qiáng)烈地破壞不銹鋼的鈍化膜，造成不銹鋼的嚴(yán)重腐蝕，用于氣相HI分解的金屬材料應(yīng)具有較好的耐高溫性能，并防止氫脆現(xiàn)象發(fā)生。

2 IS循環(huán)中材料的耐腐蝕性

評價材料耐腐蝕能力的主要手段是材料的腐蝕試驗(yàn)，對于均勻腐蝕，主要用重量法表征材料的腐蝕速率[8]。各種耐蝕等級劃分標(biāo)準(zhǔn)有所不同。以金屬材料為例，一種等級間差別較大的方法為，年腐蝕深度小于0.1mm·a－1為耐腐蝕級，0.1～1.0mm·a－1為尚耐級，大于1.0mm·a－1為不耐級。美國和德國采用4級標(biāo)準(zhǔn)，腐蝕速率小于0.05mm·a－1為優(yōu)級，小于0.05～0.5mm·a－1為良級，0.5～1.25mm·a－1為尚可采用級，大于1.25mm·a－1為不適用級。

2.1 Bunsen反應(yīng)部分

模擬Bunsen反應(yīng)的腐蝕環(huán)境，日本研究者Onuki[9]等對金屬鉭、鋯、鈦、鉛，超合金 HastelloyC276，高硅鑄鐵（硅含量15%），Inconel 625，Incoloy 825，Carpenter 20Cb，Monel400，JIS SUS304，無機(jī)材料SiO2，SiC，Si3N4，高分子材料聚四氟乙烯烷氧基樹脂（PFA）、聚苯硫醚（PPS）、碳纖維增強(qiáng)乙烯基樹酯、碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺樹酯、聚酰亞胺的腐蝕速率進(jìn)行了測試。100h的腐蝕試驗(yàn)研究表明，在95℃下的重相溶液，即不含H2SO4的HI溶液（HI和H2O摩爾比為1∶5.4）和HIx溶液（HI，I2和H2O摩爾比為1∶1∶6）中，鉭、鋯、SiO2，SiC，Si3N4和PFA質(zhì)量未發(fā)生變化。鈦的腐蝕速率為0.2mm·a－1也具有良好的耐蝕性，其他材料均不耐蝕。對比HI溶液和HIx溶液，后者的腐蝕性較強(qiáng)。研究者進(jìn)一步測試了在120℃下，混有少量H2SO4的HI溶液（HI，I2和H2O摩爾比為1∶1∶6的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的H2SO4）中，金屬鉭，鋯，鈦沒有質(zhì)量變化。Maya等[10]在研究中則發(fā)現(xiàn)鋯在125℃的HIx溶液中腐蝕嚴(yán)重，不宜應(yīng)用。陶瓷材料雖然沒有質(zhì)量變化，但通過掃描電子顯微鏡（SEM）可觀測到材料SiC和Si3N4的表面變粗糙。電子探針技術(shù)測試到了材料表面有碘離子，說明腐蝕溶液可能滲透到材料表面。PFA的顏色變粉，說明有碘滲透到PFA中。在含有少量HI的H2SO4溶液（H2SO4和H2O摩爾比為1∶5.4的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的HI）中，鉭和鋯的質(zhì)量和表面沒有變化，具有較好的耐蝕性，其中鉭和SiO2可作為防腐蝕的襯里材料。

2.2 H2SO4純化濃縮分解部分

在IS循環(huán)中H2SO4純化、濃縮和分解過程的腐蝕介質(zhì)狀態(tài)包括液態(tài)的不同濃度的H2SO4和氣態(tài)的H2SO4分解產(chǎn)物。日本研究者Onuki[11]對沸點(diǎn)下的H2SO4環(huán)境腐蝕性進(jìn)行了研究，如40%，70%和98%的沸騰H2SO4中液面上下材料的耐蝕性，還考察了加入 HIx相（1%HI和0.5%I2）對試驗(yàn)結(jié)果的影響。高硅鑄鐵（含硅15%）在98%沸騰的H2SO4中完全耐蝕，但在低濃度的H2SO4中腐蝕嚴(yán)重。鉭和鋯在70%以下的H2SO4中具有較好的耐蝕性，HIx對腐蝕結(jié)果影響不大。元素分析發(fā)現(xiàn)鉭表面有氫元素，說明材料發(fā)生了氫脆現(xiàn)象，不適合直接應(yīng)用于高溫H2SO4溶液中。

壓力對H2SO4腐蝕性有很大影響。Kubo等考察了壓力對H2SO4環(huán)境腐蝕性的影響，腐蝕介質(zhì)為460℃，2MPa下95%的H2SO4溶液。通過電子探針技術(shù)可測試到Si－SiC，Si3N4和SiC腐蝕后表面產(chǎn)生了幾微米厚的含硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氧化硅膜，但沒有被硫化。硅在材料表面形成的硅氧化物鈍化膜可起到耐腐蝕作用。在壓力作用下，高硅鑄鐵的耐蝕性明顯降低，不適合用作高壓高溫下的結(jié)構(gòu)材料。不銹鋼 Sandvik SX（Fe－Ni19Cr27Si5Cu2）的表面形成了含有硅，氧，鐵和硫的氧化層，腐蝕速率較高，但可通過鈍化處理提高其耐蝕性。可采用的表面處理技術(shù)如化學(xué)氣相沉積（CVD）和離心鑄造等，使合金表面中硅的含量較高而內(nèi)部硅的含量較低，經(jīng)過表面處理后的Fe2Si可表現(xiàn)出良好的延展性和耐蝕性[12－13]。

在IS循環(huán)氣相H2SO4分解環(huán)境中只有少數(shù)幾種難熔合金具有較好的耐蝕性[14]。在800～900℃下98%的H2SO4氣化分解的產(chǎn)物中，Incoloy合金，Hastelloy合金、Inconel合金、不銹鋼、鎳鎘合金和鋯的腐蝕試驗(yàn)表明Incoloy 800、Hastelloy XR和C276的腐蝕速率都小于0.85mm·a－1，材料的強(qiáng)度沒有明顯降低。在實(shí)際應(yīng)用中，合金材料在高溫條件下易發(fā)生蠕變，因此在設(shè)備材料的選擇上應(yīng)充分考慮到金屬材料高溫下的力學(xué)特性。

C.A.Lewinsohn[15]提出了陶瓷微通道分解概念。Ceramatec公司對材料進(jìn)行開發(fā)和測試。為了評估陶瓷材料的可靠性，通過高溫暴露試驗(yàn)表征材料在腐蝕條件下機(jī)械強(qiáng)度的變化和腐蝕速率。研究表明，在蒸汽、沸騰和液體H2SO4介質(zhì)中材料的耐蝕性良好。鑒于沸點(diǎn)N2SO4的強(qiáng)腐蝕性，在設(shè)備制造中應(yīng)多考慮使用無機(jī)陶瓷材料。對于輸送和連接設(shè)備材料的研究尚待開展。與金屬材料高溫蠕變和氧化相比，無機(jī)陶瓷材料的特點(diǎn)是在化學(xué)環(huán)境中幾乎不發(fā)生腐蝕，但不能承受高壓。陶瓷材料由于不能焊接，制造設(shè)備的尺寸相對較小，不易修補(bǔ)。

2.3 氫碘濃縮分解部分

Wong[16]研究了 HIx環(huán)境中難熔金屬鉭、Ta－40Nb合金、Nb－7.5Ta合金，活潑金屬鋯合金，超合金Hastelloy C276和陶瓷材料的耐蝕性。腐蝕介質(zhì)分別為262℃，2.2MPa下，HI，I2，和 H2O的摩爾比為1∶3.8∶5.2，和310℃，2.2MPa下HI，I2和 H2O的摩爾比為0.2∶8.9∶0.9。研究發(fā)現(xiàn)，高溫下HIx環(huán)境的腐蝕性更加嚴(yán)重。難熔金屬和陶瓷材料在試驗(yàn)過程中沒有質(zhì)量變化，幾種難熔金屬表面形成了均勻的鈍化層，溫度越高鈍化越明顯。SEM結(jié)果表明，只有310℃下的Nb－7.5Ta表面產(chǎn)生凹槽。難熔金屬和陶瓷材料可作為設(shè)備制造的備選材料。鋯和Hastelloy C276的腐蝕現(xiàn)象比較明顯，不適宜應(yīng)用于HI純化濃縮工藝中。

IS循環(huán)氣相HI酸分解腐蝕環(huán)境中，主要組成是HI，H2和H2O蒸汽。日本JAEA的研究者發(fā)表了基于氣相HI酸分解環(huán)境金屬材料耐蝕性研究結(jié)果[17]。試驗(yàn)分別測試了200，300，400℃下，HI，H2，和H2O的摩爾比為1∶1∶6時，金屬鋯、鉭、鈦、Hastelloy合金、Inconel合金、不銹鋼、碳鋼、鎳鎘合金的腐蝕速率。金屬鈦耐蝕性較好，僅表面顏色稍有變化，其次是Hastelloy C276和Inconel 600，被測試的所有材料的腐蝕速率均小于0.2mm·a－1。由此可見，盡管金屬碘化物具有較高的蒸汽壓，在材料表面仍具有一定的鈍化作用。

Futakawa[18]考察了HI酸分解腐蝕環(huán)境中金屬材料的氫脆現(xiàn)象。通過幾種金屬材料100h的腐蝕試驗(yàn)，觀測到在金屬Ti表面有氫化物生成。鉭表面200μm內(nèi)延展性變差。MAT21鎳基合金（19Cr－19Mo－1.8Ta）表現(xiàn)出良好的耐腐蝕，沒有發(fā)生氫脆現(xiàn)象，較適合應(yīng)用于HI分解器的制備。

Park等使用離子轟擊和離子束混合（IBH）相結(jié)合的工藝在Hastelloy X表面包覆SiC膜，改性處理Hastelloy X材料。該方法能夠克服SiC直接包覆Hastelloy X時，在退火過程中SiC膜易脫落的問題。研究表明，單獨(dú)使用IBM技術(shù)噴涂SiC時，在高于900℃的條件下，通過電子蒸發(fā)沉積使SiC膜升華，SiC厚度會降低產(chǎn)生缺陷。離子轟擊和離子束混合相結(jié)合的方法可得到具有較高附著性的SiC膜Hastelloy X表面改性材料。材料在300℃硫酸中，具有較好的耐腐蝕性，可滿足IS循環(huán)的工況要求。通過大量材料耐腐蝕性研究表明[20]，對于IS過程中的強(qiáng)腐蝕環(huán)境，可用的金屬材料很有限，具有良好耐蝕性的主要為陶瓷材料，如表3所示。

3 材料的防腐蝕襯里技術(shù)

IS循環(huán)中H2SO4純化、濃縮和分解部分的高溫強(qiáng)腐蝕對金屬材料的腐蝕最為嚴(yán)重，金屬材料不能直接應(yīng)用。襯里技術(shù)是有效的防腐蝕處理技術(shù)之一。有研究表明，襯里技術(shù)可有效應(yīng)對金屬在H2SO4環(huán)境中的耐腐蝕性。Iwatsuki試驗(yàn)研究了兩種商業(yè)化生產(chǎn)的搪瓷材料在47%，75%和90%的H2SO4溶液中的耐蝕性。結(jié)果表明，材料的腐蝕速率隨著浸漬時間的延長而降低，90h后遠(yuǎn)小于0.1mm·a－1。這種材料也被廣泛應(yīng)用于腐蝕化學(xué)工業(yè)的H2SO4工藝中，其中碳鋼的鈉鈣玻璃襯里材料在400℃下長期使用未發(fā)現(xiàn)裂紋產(chǎn)生。

2007 年，Tanaka[19]研究發(fā)現(xiàn)基體為JIS SUS304和Alloy B2合金的金襯里材料，在90%的H2SO4中400℃浸漬5h后，材料質(zhì)量變化微小，具有較好的耐蝕性。

表3 IS過程中主要設(shè)備可選工程材料

4 耐腐蝕材料在硫酸分解設(shè)備中的應(yīng)用

在大量材料耐腐蝕的基礎(chǔ)上，已有一些材料被成功應(yīng)用于H2SO4分解設(shè)備的制造中。2005年，日本研究者設(shè)計(jì)了平行管式H2SO4分解器[21]和平板式SO3分解器。分解器中換熱管和換熱板的材料是常壓燒結(jié)SiC材料，如圖1（a）和（b）所示。設(shè)計(jì)的H2SO4分解器對應(yīng)產(chǎn)氫能力為30Nm3·h－1。換熱器中采用氦氣作為傳熱介質(zhì)，氦氣和硫酸的流道并排，數(shù)量分別為38和32，直徑為14.8mm。在SiC之間和SiC與金屬的連接處使用純金的墊圈，能夠達(dá)到較好的耐腐蝕和封閉作用。SO3分解器可將H2SO4最高加熱到880℃。Minatsuki等提出了H2SO4集成分解器的設(shè)計(jì)方案，換熱部分采用SiC材料制成的套管式結(jié)構(gòu)，如圖1（c）所示。氦在內(nèi)側(cè)管道中流動，SO3在外側(cè)管道內(nèi)流動。

韓國的研究機(jī)構(gòu)發(fā)表了混合式SO3分解器的設(shè)計(jì)方?；旌鲜椒纸馄髋c印刷板式換熱器結(jié)構(gòu)相似，特點(diǎn)是能夠耐高溫、耐高壓、結(jié)構(gòu)緊湊。設(shè)備為Hastelloy X材料，在工藝氣體一側(cè)采用離子轟擊技術(shù)噴涂SiC材料進(jìn)行防護(hù)，解決了SiC材料與承載材料間由于傳熱系數(shù)不同易脫落的問題。

美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)制造了刺刀管式H2SO4分解器。刺刀管式分解器采用3層套管結(jié)構(gòu)，內(nèi)外層是頂端封閉的SiC管，中間是石英管。在換熱器的頂端1／3處為催化劑。Nagarajan設(shè)計(jì)的刺刀管式硫酸分解設(shè)備底部的歧管檔塊，是特氟龍材料制成的。硫酸分解反應(yīng)器的制備材料以SiC為主，主要采用純SiC材料或金屬表面涂覆SiC防腐蝕層。

5 結(jié)束語

IS循環(huán)自上世紀(jì)70年代發(fā)展至今，研究的重點(diǎn)逐漸從最初的原理和工藝探索轉(zhuǎn)向中試規(guī)模和工業(yè)化開發(fā)階段。在IS循環(huán)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模臺架研究中大多使用玻璃或石英制的反應(yīng)器，無法滿足工程條件下對材料性能的要求。在中試前，研究現(xiàn)有的商品化金屬材料、陶瓷材料和高分子材料在IS循環(huán)中的耐蝕性是十分必要的。從目前材料耐蝕性研究可見，對于IS循環(huán)的強(qiáng)腐蝕環(huán)境，只有一些昂貴的難熔金屬和陶瓷材料可選，但這些材料在實(shí)際應(yīng)用中會受到成本高和加工性差等問題的制約。根據(jù)IS循環(huán)的實(shí)際工藝環(huán)境，需要進(jìn)一步研究新型的耐腐蝕材料和材料的防腐蝕處理技術(shù)，如防腐蝕涂層，襯里滲碳技術(shù)、陽極保護(hù)等方法。隨著新材料和技術(shù)不斷被研發(fā)出，將為IS循環(huán)的工業(yè)化之路開辟更廣的空間。

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