聚丙烯用阻燃劑的應(yīng)用研究

王 優(yōu)，曹新鑫，羅四海，楊 佳，秦 剛

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

0 前言

聚丙烯（PP）是全球產(chǎn)量最大的樹脂之一，具有密度小、無毒、易加工、吸濕性低、沖擊強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性能好及性價比高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、包裝、機(jī)械等領(lǐng)域。但是PP的碳?xì)滏I結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，其極限氧指數(shù)只有17.5%，易燃燒，且燃燒時放熱多并伴有熔滴，極易傳播火焰［1－2］。因此，PP用阻燃劑的研究開發(fā)成為熱點(diǎn)之一。

可用作PP阻燃的阻燃劑品種很多，它們的阻燃主要可以通過3種途徑進(jìn)行：氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃機(jī)理［3］。它們的添加主要通過2種途徑來實(shí)現(xiàn)：一種是通過機(jī)械混合的方法將阻燃劑添加到PP中，從而達(dá)到阻燃的目的；另一種是將反應(yīng)型阻燃劑接枝到PP的主鏈或側(cè)鏈上，使改性的PP具有阻燃性［4］。

PP的阻燃劑按化學(xué)組成成分可歸納分為兩大類：有機(jī)阻燃劑與無機(jī)阻燃劑；按使用方法又分為反應(yīng)型和添加型。具有代表型的阻燃劑有水合金屬化合物、磷系、硅系、膨脹型和納米阻燃劑等。

1 水合金屬化合物阻燃劑

水合金屬化合物阻燃劑具有無毒、熱穩(wěn)定好、抑煙等優(yōu)點(diǎn)，主要有氫氧化鋁和氫氧化鎂等。其阻燃機(jī)理主要是水合金屬化合物分解吸收大量的熱，釋放水蒸氣稀釋了可燃性氣體的濃度［3］，以實(shí)現(xiàn)阻燃效果，同時生成的金屬氧化物也可以進(jìn)一步阻止燃燒蔓延。

1.1 氫氧化鋁

氫氧化鋁即三水合氧化鋁（ATH），是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑，且價格低廉，來源廣泛又可與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用。但是ATH與PP的相容性較差，添加量比較大，會明顯降低PP的力學(xué)性能，所以一般采用表面改性、超細(xì)化處理等方法，以改善其在聚合物中的分散性。

Tan等［5］研究了ATH對PP阻燃性能的影響。結(jié)果表明，添加30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的ATH，PP的燃燒速率達(dá)到1.82cm／min，極限氧指數(shù)為20%，但是此時PP的力學(xué)性能不佳，需要添加硫酸鋇改善PP的力學(xué)性能。

周衛(wèi)平等［6］選用稀土復(fù)合偶聯(lián)劑和有機(jī)硅烷、鈦酸酯等常用偶聯(lián)劑分別對ATH進(jìn)行改性并比較改性結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)用稀土復(fù)合偶聯(lián)劑改性ATH的效果最好，其活化指數(shù)由零上升至99%以上，吸油值從0.4214g／g降至0.2470g／g，這說明改性后的 ATH 表面已轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷姆菢O性，與聚合物的相容性明顯改善。加入ATH可提高PP體系的阻燃性能，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后效果更好。其中，用稀土復(fù)合偶聯(lián)劑改性的ATH填充到PP后，材料的沖擊韌性比未改性的PP／ATH復(fù)合體系提高了17.7%，比純PP體系提高了14.8%，優(yōu)于其他偶聯(lián)劑。

1.2 氫氧化鎂

氫氧化鎂（MH）是目前發(fā)展較快的一種添加型阻燃劑，它低煙、無毒、燃燒過程中不產(chǎn)生酸性、腐蝕性氣體，故又是一種環(huán)保型綠色阻燃劑。其中，MH的起始分解溫度比ATH高約70～80℃，熱穩(wěn)定性更高［7］，適用于加工溫度較高的聚合物（如PP），并且其抑煙能力及抑制HCl生成的能力都優(yōu)于ATH。但要達(dá)到一定阻燃效果，添加量需在50%以上，這對材料的性能影響很大，為減少聚合物中MH添加量，可采用將MH顆粒細(xì)微化或采用包覆技術(shù)對MH進(jìn)行表面改進(jìn)來提高其與聚合物的相容性。

Shen等［8］分別用MH和水合堿式硫酸鎂（HMOS）作阻燃劑添加到PP中，比較其阻燃性能和力學(xué)性能的變化。結(jié)果表明，MH和HMOS的添加量達(dá)到40%以上，PP的阻燃性能顯著提高，可以避免熔滴的產(chǎn)生，但PP中添加過量的MH或HMOS，會導(dǎo)致PP的力學(xué)性能下降。

Lei等［9］研究了氧化鑭作為一種催化增效劑，對PP／MH體系的阻燃性能的影響。研究表明，氧化鑭的催化作用，使PP在參與炭層形成時發(fā)生氧化脫氫和部分催化氧化，這促進(jìn)了沉積在氧化鎂和PP復(fù)合材料表面上燒焦層的凝相沉淀的形成，從而改善其阻燃性能。阻燃測試顯示，0.5%～2.5%氧化鑭使PP／MH復(fù)合材料的阻燃等級達(dá)到UL 94V－0級。

2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑毒性小、低煙、價格較低，在阻燃劑開發(fā)領(lǐng)域引人注目，其主要包括有機(jī)磷酸酯、紅磷、磷酸鹽以及聚磷酸銨（APP）等，其阻燃機(jī)理既有氣相機(jī)理，也有凝聚相機(jī)理，但以凝聚相機(jī)理為主。在燃燒過程中，磷系阻燃劑會分解成為小相對分子質(zhì)量組分，可以減緩了燃燒鏈反應(yīng)進(jìn)程，同時產(chǎn)生的水蒸氣可降低聚合物表面溫度與稀釋氣相火焰區(qū)可燃物的濃度。在凝聚相中，燃燒時會發(fā)生分解生成磷酸的液態(tài)模，磷酸又會脫水聚合生成聚偏磷酸。聚偏磷酸具有很強(qiáng)的脫水性，使聚合物脫水炭化，改變了聚合物的燃燒模式，并在其表面形成炭層以隔絕空氣，從而達(dá)到阻燃的目的。

Qian等［10］用磷酰胺，氫氧化銨和溴化十六烷基三甲銨為原料，合成了一種新型的混合協(xié)同阻燃劑（HFR），并研究了不同含量的HFR對PP阻燃性能的影響。結(jié)果表明，PP中添加5%的HFR，能夠使PP的極限氧指數(shù)達(dá)到36%，垂直燃燒達(dá)到UL 94V－0級。

蔣文俊等［11］以三聚氰胺甲醛預(yù)聚體（MFP）和紅磷粉末為原料，過硫酸鉀（KPS）為催化劑，采用原位聚合法成功制備出具有高熱穩(wěn)定性的微膠囊紅磷（MRP）。研究發(fā)現(xiàn)，MRP或MH單獨(dú)使用時阻燃效率低。將其復(fù)配使用后能有效地提高材料的阻燃性能。當(dāng)PP∶MRP∶MH＝100∶15∶50時，MRP／MH／PP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為26%，垂直燃燒達(dá)到 UL 94V－0級。

Zhang等［12］依據(jù)插層組裝原理，以陰離子層狀材料鋅鋁水滑石為插層主體，以多磷酸銨和季戊四醇為插層客體，由共沉淀法組裝得到插層后的鋅鋁水滑石；并研究了插層后的鋅鋁水滑石對PP阻燃性能的影響。結(jié)果表明，加入30%的插層后的鋅鋁水滑石，能夠使PP的極限氧指數(shù)達(dá)到31%，垂直燃燒達(dá)到UL 94V－1級。

3 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑是一種新型無鹵阻燃劑，可分為無機(jī)硅和有機(jī)硅阻燃劑。無機(jī)硅主要為二氧化硅，有機(jī)硅主要有硅油、硅氧烷等。其中，有機(jī)硅阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑。有機(jī)硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、耐熱性能等。有機(jī)硅阻燃劑的阻燃機(jī)理是有機(jī)硅酸鹽中的乙烯基促使生成碳化硅焦化隔離層，阻止聚合物與空氣中氧氣的接觸，抑制了有害氣體的釋放和煙霧的生成，從而達(dá)到阻燃抑煙效果。

Wang等［13］研究了二氧化硅介孔材料MCM－41和SBA－15作增效劑對膨脹型阻燃PP的阻燃性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)二氧化硅介孔材料SBA－15和PP－g－MA含量均為5%，膨脹型阻燃劑含量為25%時，PP／PP－g－MA／IFR／SBA－15 體 系 的 垂 直 燃 燒 級 別 達(dá) 到UL 94V0級，極限氧指數(shù)達(dá)到35%，拉伸強(qiáng)度、最大伸張率和彈性模量比PP／PP－g－MA／IFR 體系分別增加了46.2%、75%和42.4%。

Chen等［14］研究了羥基硅油作增效劑，對阻燃PP復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明，羥基硅油的加入，可以減少熱釋放速率、總的熱釋放量和產(chǎn)生的氣體的量。在燃燒時，羥基硅油可以與聚磷酸銨發(fā)生反應(yīng)，生成一種硅磷酸鹽結(jié)構(gòu)，從而形成有效的碳結(jié)構(gòu)保護(hù)層。當(dāng)添加5%的羥基硅油時，可以使PP的最大熱釋放率從402kW／m2降低到287kW／m2。劉漫等［15］采用有機(jī)硅樹脂阻燃劑改性PP，研究了有機(jī)硅阻燃劑用量對PP共混體系的阻燃性能及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著有機(jī)硅阻燃劑加入量的增大，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)也逐漸的增大，并且可以有效的改善PP的熔滴現(xiàn)象。但是，共混體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有一定程度的降低，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度則下降幅度明顯。當(dāng)加入20%的有機(jī)硅樹脂阻燃劑時，其極限氧指數(shù)由純PP的17.8%增加到25.5%，但PP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別降低了18.48%和12.47%，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別降低了57.72%和68.90%。

4 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是近年來開發(fā)的以磷、氮為主要成分的阻燃劑，主要有3部分組成：酸源、碳源、氣源［16］。在燃燒時，酸源產(chǎn)生能酯化多元醇和作為脫水劑的酸；酸與多元醇（碳源）進(jìn)行酯化反應(yīng)，而體系中的胺則作為此酯化反應(yīng)的催化劑，加速反應(yīng)進(jìn)行；體系在酯化反應(yīng)前或酯化過程中熔化；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，與此同時，多元醇和酯分解炭化，形成無機(jī)物及炭殘余物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；反應(yīng)接近完成時，體系膠化或固化，最后形成多孔泡沫炭層。此炭層使熱難于穿透入凝聚相，并阻止氧氣進(jìn)入正在降解的塑料中，以及阻止降解生成的氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物逸出材料表面［17-20］。主體聚合物由于沒有足夠的燃料和氧氣而終止燃燒，從而達(dá)到阻燃目的［21］。

Li等［22］研究了氧化鑭對膨脹型阻燃聚丙烯體系的影響，結(jié)果表明，當(dāng)添加的膨脹型阻燃劑含量是復(fù)合材料的20%，氧化鑭含量是膨脹性阻燃劑的5%時，能明顯的增強(qiáng)極限氧指數(shù)，垂直燃燒級別達(dá)到UL 94 V－0級。氧化鑭的加入，能夠增強(qiáng)膨脹型PP體系的熱穩(wěn)定性，能夠在復(fù)合材料表面形成穩(wěn)定、結(jié)實(shí)的炭層，這樣可以明顯的降低燃燒參數(shù)。Feng等［23］也發(fā)現(xiàn)了氧化鑭能夠加強(qiáng)外部和內(nèi)部的炭結(jié)構(gòu)，與膨脹型阻燃劑存在著協(xié)同作用。當(dāng)加入1%的氧化鑭時，PP的極限氧指數(shù)從27.1%提高到32.5%。

Wu等［24］研究了ZnSO4·7H2O對膨脹型阻燃PP的影響。結(jié)果表明，ZnSO4·7H2O能夠在PP燃燒過程中，減緩PP的熔融進(jìn)程，并且加強(qiáng)炭層強(qiáng)度，阻止氧氣的進(jìn)入。當(dāng)添加ZnSO4·7H2O的含量為1%，膨脹型阻燃劑的含量為30%時，膨脹型阻燃PP的極限氧指數(shù)達(dá)到32.7%，阻燃級別達(dá)到UL 94V－0級。

Qiao等［25］采用2，6，7－三氧雜－1－磷雜雙環(huán)［2，2，2］辛烷－4－甲醇－1－氧化物（BCPPO）作為膨脹型阻燃劑的碳源。研究表明，BCPPO與聚磷酸銨（APP）和三聚氰胺（MA）有很好的協(xié)同作用，還可以抑制熔滴的產(chǎn)生。當(dāng)其質(zhì)量比為3∶1∶1時，阻燃PP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)可以達(dá)到30.3%，阻燃級別可以達(dá)到UL 94 V－0級，最大熱釋放率可以達(dá)到122.7kW／m2，平均熱釋放率達(dá)到58.2kW／m2。

Wei等［26］研究了APP和二環(huán)磷酸鹽在不同質(zhì)量比下，對PP阻燃性能的影響。結(jié)果表明，二環(huán)磷酸鹽與APP具有很好的協(xié)同作用，可以明顯提高PP的阻燃性能。當(dāng)二環(huán)磷酸鹽與聚磷酸銨質(zhì)量比為2∶1，膨脹型阻燃劑的含量為25%時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)可以達(dá)到28.8%，垂直燃燒級別達(dá)到UL 94V－0級。

Zhang等［27］用錳硝酸和磷酸三鈉合成磷酸銨（NMP），并研究其作為增效劑對膨脹型阻燃PP體系的影響。結(jié)果表明，當(dāng)膨脹阻燃劑的含量為17%，NMP含量為3%時，NMP能夠明顯加強(qiáng)PP／膨脹型阻燃劑體系的熱穩(wěn)定性，能夠促進(jìn)炭殘渣結(jié)構(gòu)的形成，減小放熱速率，延緩燃燒時間。

Yang等［28］制備了PP／磷酸鋯（OZrP）膨脹型阻燃材料，并研究了其協(xié)同阻燃效果。結(jié)果表明，添加OZrP的PP／膨脹型阻燃劑阻燃體系成炭量比純的PP和PP／膨脹型阻燃劑體系都有所增加。當(dāng)PP基體中含有25%膨脹型阻燃劑時，PP的極限氧指數(shù)為33%，垂直燃燒測試為UL 94V－1級別；當(dāng)添加22.5%膨脹型阻燃劑，2.5%OZrP到PP／膨脹型阻燃劑體系時，極限氧指數(shù)增加到37%，垂直燃燒達(dá)到UL 94V－0級別。

Lin等［29］研究了經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑（KH－55）改良的APP對PP阻燃性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，APP減少了其表面水溶性，能夠與PP有更好的兼容性和可分散性，這改善了PP的力學(xué)性能。當(dāng)添加20%的APP時，PP的極限氧指數(shù)達(dá)到30%，最初的PP晶體結(jié)構(gòu)也從α晶相達(dá)到β晶相。

5 納米阻燃劑

由于納米粒子具有量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和超塑性等優(yōu)點(diǎn)，能夠在添加量較少的情況下，大幅度提高材料的阻燃性能［30］。目前，應(yīng)用于PP阻燃的納米無機(jī)阻燃劑外，碳納米管、層狀黏土等發(fā)展迅速。

Du等［31］采用熔融混合法把碳納米管混入膨脹型阻燃PP中，研究碳納米管對膨脹型阻燃PP的熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。結(jié)果表明，碳納米管在混合體系中分散均勻，沒有任何可見的團(tuán)聚現(xiàn)象。碳納米管可以加強(qiáng)PP的熱穩(wěn)定性，形成網(wǎng)狀膨脹結(jié)構(gòu)，從而提高材料的阻燃性能。

Du等［32］等研究了有機(jī)膨潤土在PP阻燃性能的影響。結(jié)果表明，有機(jī)膨潤土不僅可以減少第一次最大放熱速率，而且還可以拖延二次燃燒的發(fā)生。將1.8%的膨潤土加入到PP／膨脹型阻燃劑體系中，將大大的提高體系的熱穩(wěn)定性，增加炭殘渣的量。

6 結(jié)語

隨著環(huán)保要求越來越高，傳統(tǒng)鹵系阻燃劑將逐步被新型無鹵阻燃劑所替代［33］。水合金屬化合物阻燃劑具有無毒，無腐蝕性、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。但是要達(dá)到一定的阻燃效果，水合金屬化合物阻燃劑的添加量比較大，會對PP的力學(xué)性能有較大的影響。磷系和硅系阻燃劑組成的協(xié)同阻燃體系，綜合了各自的優(yōu)良性能，阻燃效果好，前景十分廣闊。其可以與其他阻燃劑復(fù)配，減少阻燃劑的用量，達(dá)到阻燃的目的。

膨脹型阻燃劑在燃燒時煙霧少，放出氣體毒性小，且能夠明顯提高PP的阻燃性能。但是，現(xiàn)有膨脹型阻燃體系普遍存在著添加量大、吸濕嚴(yán)重、與PP相容性差等缺點(diǎn)。這就需要改進(jìn)的新型膨脹阻燃劑，彌補(bǔ)膨脹型阻燃劑造成PP復(fù)合材料性能缺點(diǎn)，可以往復(fù)配阻燃劑方面發(fā)展。

納米阻燃劑因其特有的納米結(jié)構(gòu)特征在提高PP阻燃性能的同時，還改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能，也是近年來研究的熱點(diǎn)方向，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，納米粒子形態(tài)、尺寸和分布難以控制，與PP界面的作用機(jī)理還不清楚。需要深入研究，以推動納米阻燃技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

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