己二酸－對苯二甲酸－丁二酯共聚物對聚乳酸的增韌改性

張玉霞，聶鑫鑫，汪文昭，王星光

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048）

0 前言

隨著公眾環(huán)保意識的提高和對環(huán)境關注度的加大以及石油資源的日趨緊缺，近年來可生物降解塑料的研究與開發(fā)引起了廣泛的關注和重視［1］。其中，PLA是可再生資源基聚合物，是一種可完全生物降解的脂肪族聚酯，是目前研究最多，也是商業(yè)化最為成功的可生物降解聚合物之一。PLA強度高，但是其性脆，耐熱性差，一定程度上限制了其應用，需要對其進行改性。熔融共混是PLA最為常用、有效的改性方法之一。

PBAT是芳香族聚酯，具有優(yōu)異的韌性和生物降解性，同時與PLA具有很好的相容性，因此，將PBAT與PLA熔融共混，是改善PLA脆性的有效途徑。

PLA分子鏈上存在對水及熱都比較敏感的酯鍵，在高溫有氧及潮濕環(huán)境下，PLA分子鏈會不同程度地降解，嚴重影響其性能［2］。研究表明，采用擴鏈劑對PLA擴鏈能夠在其分子鏈上產(chǎn)生不同長度的支鏈，可以減輕加工中受熱后PLA相對分子質(zhì)量的下降［3-4］。

本研究采用PBAT和擴鏈劑ADR對PLA進行改性，采用熔融共混法在同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機上制備了不同配比的PLA／PBAT、PLA／PBAT／ADR和不同工藝條件下（不同螺桿轉(zhuǎn)速、不同溫度）的PLA／PBAT共混物，研究PBAT的用量、擴鏈劑ADR用量以及不同工藝條件對PLA的相態(tài)結構、沖擊強度和熔體流動性能的影響，考察其韌性變化情況。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美國NatureWorks公司；

PBAT，EconormTM1501，山東匯盈新材料科技有限公司；

擴鏈劑，Joncryl?ADR 4300，德國巴斯夫公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出造粒機組，PIE35，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），TESCAN YEGA 11，捷克TESCAN公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG－9245A，上海一恒科技有限公司；

立式注射成型機，TY－400，杭州大禹機械有限公司；

熔體流動速率儀，XNR－400，承德市金建儀器檢測有限公司；

組合式數(shù)顯沖擊試驗機，XJZ－50，承德試驗機有限責任公司。

1.3 樣品制備

在擠出造粒之前將PLA、PBAT在真空烘箱中于80℃下干燥8h，除去小分子殘留物和水分；然后將干燥過的PLA與PBAT按不同配比熔融共混造粒；之后再將所制得的粒料烘干，用于注塑沖擊樣條；

PLA／PBAT不同配比時的樣品制備及編號：在螺桿轉(zhuǎn)速為80r／min、各段溫度設置（自加料口至口模方向，下同）分別為155、170、185、185、185℃（口模）時制備PLA／PBAT配比不同時的樣品，配比和試樣編號如表1所示；

擴鏈劑ADR用量不同時PLA／PBAT／ADR共混物的制備：在螺桿轉(zhuǎn)速為80r／min、各段溫度設置分別為155、170、185、185、185℃（口模）時制備 ADR用量不同時的PLA／PBAT／ADR共混物（PBAT含量保持15%不變）的樣品，配比和樣品編號如表2所示。

表1 PLA／PBAT共混物的配比Tab.1 Recipes of PLA／PBAT while the rotation speed of the twin－screw is 80r／min

螺桿轉(zhuǎn)速不同時試樣的制備：為了研究PLA／PBAT共混物在雙螺桿擠出機上造粒時的最佳螺桿轉(zhuǎn)速，在PLA／PBAT＝85∶15、螺桿各段溫度設置分別為155、170、185、185、185 ℃（口模）時改變螺桿轉(zhuǎn)速，制備不同的樣品，螺桿轉(zhuǎn)速設定如表3所示。

表3 螺桿轉(zhuǎn)速的設置Tab.3 Speed of the twin－screw while the temperature of the die lip is kept at 185℃

螺桿溫度設置不同時樣品的制備：為了研究PLA／PBAT共混物在雙螺桿擠出機上的最佳造粒溫度，在PLA／PBAT＝85∶15、螺桿轉(zhuǎn)速為96r／min時改變同向雙螺桿擠出機的溫度設置，制備不同的樣品，溫度設置如表4所示。

表4 螺桿各段溫度的設置Tab.4 Temperature of the twin－screw from the feeding throat to the die lip

1.4 性能測試與結構表征

用SEM分析共混物的結構形態(tài)，試樣斷面噴金處理；

沖擊性能測試，按GB／T 1043—1993進行，無缺口；

熔體流動速率測試按GB／T 3682—2000進行。

2 結果與討論

2.1 PBAT用量對PLA韌性的影響

PBAT是芳香族聚酯，與PLA具有很好的相容性，而且其具有優(yōu)異的韌性，因此，將PBAT與PLA熔融共混，有望改善PLA的脆性，提高其韌性。

2.1.1 不同PBAT用量時PLA／PBAT的形態(tài)結構

從圖1可以看出，隨著PBAT用量的增加，PLA／PBAT共混物的脆斷面由脆性斷裂［圖1（a）］向韌性斷裂轉(zhuǎn)變，在PBAT用量增加到15%［圖1（c）］時兩相界面變得模糊，并出現(xiàn)了明顯的韌性斷裂特征，說明隨著PBAT用量的增加，PLA／PBAT體系的韌性得到改善。

圖1 不同PLA／PBAT配比時共混物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of PLA／PBAT blends with different loadings of PBAT

2.1.2 PBAT用量對PLA／PBAT沖擊強度的影響

從圖2中可以看出，隨著PBAT含量的增加，沖擊強度也隨之增大，在PBAT含量為20%時，試樣的沖擊強度出現(xiàn)了最大值，PBAT對PLA的增韌效果最明顯，這與SEM顯示的特征一致。

圖2 PBAT用量對PLA／PBAT共混物沖擊強度的影響Fig.2 Loadings of PBAT on the impact strength of PLA／PBAT blends

從上述結果可以看出，PBAT是PLA的有效增韌改性材料，既提高了PLA的韌性，還使其生物降解性得以保持。

2.2 ADR用量對PLA／PBAT共混物韌性的影響

Carrasco等［5］的研究表明，PLA基體的加工對其最終性能的影響很大，而且，加工時熱應力也會誘使其降解，進而導致其分子結構和平均相對分子質(zhì)量變化。凝膠滲透色譜測試結果表明，與純PLA相比，加工過的PLA的平均相對分子質(zhì)量下降很大。Najafi等［4］的研究表明，采用擴鏈劑對PLA擴鏈能夠在PLA上產(chǎn)生不同長度的支鏈，可以提高其相對分子質(zhì)量，減輕加工中受熱后PLA相對分子質(zhì)量的下降，改善其性能。

2.2.1 不同ADR用量時PLA／PBAT的形態(tài)結構

從圖3可以看出，與圖1（c）相比，圖3中，不論ADR用量為多少，樣品脆斷面的韌性斷裂特征均比其明顯，尤其是在ADR用量為0.6%及以上時，這說明ADR的加入使PLA產(chǎn)生了支鏈，甚至是長支鏈，提高了其相對分子質(zhì)量和熔體彈性，進而使PLA／PBAT共混物的韌性得到大幅度提高。

2.2.2 ADR用量對PLA／PBAT沖擊強度的影響

從圖4中看出，隨著 ADR用量的增加，PLA／PBAT共混物沖擊強度明顯增加，在ADR用量僅為0.2%時，其沖擊強度就比未加ADR的PLA／PBAT共混物提高了50%；在ADR用量為0.6%時，增幅達到320%，說明ADR這種環(huán)氧基擴鏈劑的環(huán)氧基團優(yōu)先與PLA上的羧基反應［3］，擴鏈作用明顯，PLA的相對分子質(zhì)量得以大幅度提高，而且有可能形成長的支鏈，體系的韌性得到大幅度改善。結果與圖3中SEM顯示的韌性斷裂特征一致。

2.2.3 ADR用量對PLA／PBAT流動性能的影響

從表5中看出，純PLA的熔體流動速率是4.1g／10min，5＃號樣品即加入0.2%ADR的試樣的熔體流動速率是2.2g／10min，比純PLA 下降了46%；比 PLA／PBAT 共混物下降了63%，PLA／?了擴鏈劑的作用，使PLA的相對分子質(zhì)量增加。此外，在同樣的測試條件下，6＃、7＃和8＃樣品的熔體流動速率測不出來，PLA／PBAT／ADR共混物的熔體流動速率大幅度下降，說明隨著ADR用量的增加，其對PLA的擴鏈效果更加明顯，體系黏度增加，這與PLA／PBAT／ADR共混物的斷面呈現(xiàn)韌性斷面、沖擊強度隨著ADR用量的增加而增加結果一致。在擠出造粒時，隨著ADR用量的增加，擠出料條的出口脹大現(xiàn)象明顯，說明熔體彈性增加，ADR擴鏈作用明顯；此外，在注塑沖擊樣條時，在與5＃樣品注射溫度、壓力設置相同的條件下，擴鏈后的物料黏度大幅度增加，物料注射不出；只有在大幅度提高注射溫度后才能制備出樣條，這同樣說明ADR擴鏈后，PLA相對分子質(zhì)量增加。

圖3 不同ADR用量時PLA／PBAT共混物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of PLA／PBAT blends with different loadings of ADR

圖4 ADR用量對PLA／PBAT共混物沖擊強度的影響Fig.4 Effect of the loadings of ADR on the impact strength of PLA／PBAT blends

表5 PLA／PBAT／ADR共混物的熔體流動速率Tab.5 Melt flow rate of PLA／PBAT／ADR with various loadings of ADR

2.3 螺桿轉(zhuǎn)速對PLA／PBAT共混物韌性的影響

2.3.1 不同螺桿轉(zhuǎn)速時PLA／PBAT的形態(tài)結構

從圖5可以看出，在實驗選定的螺桿轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)（64～112r／min），樣品脆斷面表明，PLA 與PBAT 完全熔融，相容性好，尤其是在速度高于80r／min后，完全看不出兩相界面。

2.3.2 不同螺桿轉(zhuǎn)速時PLA／PBAT的沖擊強度

從圖6中可以看出，在螺桿轉(zhuǎn)速為80r／min時，PLA／PBAT共混物的沖擊強度最高；而隨著雙螺桿轉(zhuǎn)速的增加，PLA／PBAT共混物的沖擊強度反而下降，這可能是因為，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，對共混物的剪切加大，剪切熱增加，熱應力導致PLA分解，相對分子質(zhì)量下降。因此，對于特定直徑的螺桿，其轉(zhuǎn)速有一個最佳值。

圖5 不同螺桿轉(zhuǎn)速時PLA／PBAT共混物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of PLA／PBAT blends prepared at different speeds of screw

2.4 造粒溫度對PLA／PBAT共混物結構形態(tài)的影響

從圖7中看出，隨著溫度的升高，PLA／PBAT共混物的斷面逐漸由脆性斷面轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷面，而且在195℃時，已看不出兩相界面，說明在此溫度下PLA與PBAT混合得很好，即使是極少部分的高相對分子質(zhì)量部分也都完全熔融。但是有一點應該注意的是，加工中不能一味地提高溫度，因為溫度再升高，PLA分解會加劇，相對分子質(zhì)量下降加大，反而會使其韌性下降。

圖6 螺桿轉(zhuǎn)速對PLA／PBAT共混物沖擊強度的影響Fig.6 Effect of the screw speed on the impact strength of PLA／PBAT blends

圖7 不同造粒溫度時PLA／PBAT共混物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM phots of PLA／PBAT blends made at various temperature of die lip

3 結論

（1）PBAT的加入顯著地改善了PLA的韌性，在其加入量為15%及以上時效果明顯；

（2）擴鏈劑ADR的加入極大地改善了PLA的韌性，PLA／PBAT／ADR共混物的斷面呈現(xiàn)韌性斷面特征；在ADR用量為0.6%時沖擊強度達到最大值；此外，共混物的熔體流動速率隨著ADR用量的增加大幅度下降；

（3）在機頭口模溫度為195℃時，試樣斷面為典型的韌性斷面；在螺桿轉(zhuǎn)速為80r／min時PLA／PBAT共混物的沖擊強度達到最大值11.25kJ／m2。

［1］張玉霞，劉 學，劉本剛，等.可生物降解聚合物的發(fā)泡技術研究進展［J］.中國塑料，2012，（4）：4－12.Zhang Yuxia，Liu Xue，Liu Bengang，et al.Research Progress in Foaming Technologies for Biodegradable Polymers［J］.China Plastics，2012，（4）：4－12.

［2］吳 爽，劉 偉，王青松，等.滑石粉粒徑對聚乳酸的結晶行為和力學性能的影響［J］.塑料包裝，2012，22（4）：10－14.Wu Shang，Liu Wei，Wang Qingsong，et al.Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Poly（lactic acid）／Talc Systems［J］.Plastics Packaging，2012，22（4）：10－44.

［3］Najafi N，Heuzey C M，Carreau J P，et al.Polylactide（PLA）－clay Nanocomposites Prepared by Melt Compounding in the Presence of a Chain Extender［J］.Composites Science and Technology，2012，72：608－615.

［4］Najafi N，Heuzey C M，Carreau J P，et al.Control of Thermal Degradation of Polylactide（PLA）－clay Nanocomposites Using Chain Extenders［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97：554－565.

［5］F Carrasco，J Gamez－Perez，O O Santana，et al.Processing of poly（lactic acid）／Organomontmorillonite Nanocomposites：Microstructure，Thermal Stability and Kinetics of the Thermal Decomposition［J］.Chemical Engineering Journal，2011，178：451－460.