硅烷／馬來酸酐混合接枝高密度聚乙烯的制備與應(yīng)用

姜洪麗，李 斌，林曉輝，陳 震

（1.泰山醫(yī)學(xué)院化工學(xué)院，山東泰安271000；2.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

硅烷／馬來酸酐混合接枝高密度聚乙烯的制備與應(yīng)用

姜洪麗1，李 斌2，林曉輝1，陳 震1

（1.泰山醫(yī)學(xué)院化工學(xué)院，山東泰安271000；2.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

以硅烷（VTMS）、馬來酸酐（MAH）為單體，過氧化二異丙苯（DCP）為引發(fā)劑，制備VTMS／MAH接枝高密度聚乙烯（PE－HD），研究引發(fā)劑DCP、單體VTMS和MAH含量對(duì)接枝產(chǎn)物性能的影響，用紅外光譜對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行分析，并將接枝產(chǎn)物作為相容劑添加到PE－HD／木粉復(fù)合材料中。結(jié)果表明，VTMS和MAH能夠在PE－HD上進(jìn)行接枝，隨著DCP、VTMS和MAH含量的增加，接枝產(chǎn)物的接枝性能先增加后減?。慌cVTMS和MAH單種單體接枝PE－HD比較，VTMS／MAH接枝PE－HD能夠顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

高密度聚乙烯；硅烷；馬來酸酐；接枝；復(fù)合材料；力學(xué)性能

0 前言

隨著科技的發(fā)展，單一材料已難以滿足人們的需求，因此由兩種或兩種以上性質(zhì)不同的材料組合而成的多相材料—復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生，它既保持了原材料的特點(diǎn)，又使各組分之間相互協(xié)同，形成了優(yōu)于原有材料的特征。20世紀(jì)90年代，人們對(duì)一種新的工業(yè)化產(chǎn)品萌生了濃厚興趣，那就是將木材與其他原材料（例如塑料、石膏或水泥）復(fù)合到一起，形成具有獨(dú)特性能而又價(jià)格低廉的新型復(fù)合材料［1－3］。

然而，采用木粉為聚烯烴的增強(qiáng)材料或填料僅是近年來才逐漸被人們接受，其原因是木粉與聚烯烴極性不同，二者的相容性差，導(dǎo)致材料強(qiáng)度、韌性下降［4］。為改善相容性，人們選用了多種相容劑如硅烷偶聯(lián)劑［5］、鈦酸酯偶聯(lián)劑［6－7］等。

在之前的研究中發(fā)現(xiàn)馬來酸酐接枝PE能夠改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，特別是馬來酸酐接枝PE與苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SBS）復(fù)配，對(duì)于提高材料的力學(xué)性能，尤其是沖擊性能非常有效［8］。本研究制備高分子接枝物——VTMS和MAH混合接枝PE－HD，并將其作為木粉與PE－HD的相容劑，制備塑料／木粉復(fù)合材料，與先前制備的單體相容劑（PE－HD－g－MAH和PE－HD－g－VTMS）比較，考察其對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE－HD，5000S，大慶石化公司；

乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS），A－171，哈爾濱化工研究所；

MAH，分析純，天津化工研究所；

DCP，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；二甲苯，分析純，天津市博迪化工有限公司；丙酮，分析純，天津市博迪化工有限公司；木粉過篩，粒徑≤250μm，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM－200A，哈爾濱哈博電氣制造公司；雙螺桿擠出機(jī)，TE－35，南京科亞公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，RG－20，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

電子式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，XJC－25D，承德精密試驗(yàn)廠；缺口制樣機(jī)，XQS－V，河北承德精密試驗(yàn)機(jī)廠；紅外光譜儀（FTIR），IR－460，日本島津公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S－570，日本日立公司。

1.3 樣品制備

VTMS和MAH混合接枝PE－HD的制備（其中MAH∶VTMS為1∶1）：將VTMS、MAH和DCP按不同的質(zhì)量比混合，用丙酮溶解，然后加入到稱量好的PEHD中，用粉碎機(jī)混合均勻，待丙酮揮發(fā)后，加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200℃，轉(zhuǎn)速為50r／min，加入混合均勻的物料反應(yīng)10min；

塑／木復(fù)合材料的制備：將PE－HD、木粉和相容劑按一定的質(zhì)量比在雙螺桿擠出機(jī)上擠出，然后模壓成復(fù)合材料片材，制樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

接枝效率的測(cè)定：準(zhǔn)確稱量接枝后的產(chǎn)品，加熱溶于二甲苯中，回流4h，趁熱將溶液濾入同體積的丙酮中，沉析、抽濾，60℃烘箱中干燥至恒重，即得到純化的接枝產(chǎn)物（PE－HD－g－MAH／VTMS），然后測(cè)定接枝效率、接枝率：

式中 R——接枝效率，%

W——純化接枝產(chǎn)物的總重，g

W1——PE－HD投入量，g

W2——接枝單體的投入量，g

G——接枝率，%

FTIR表征：將純化后的PE－HD－g－MAH／VTMS和PE－HD分別與溴化鉀混合均勻，壓片，用FTIR儀測(cè)定其吸收峰；

力學(xué)性能的測(cè)定：拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040—2006測(cè)試，拉伸速度5mm／min；彎曲強(qiáng)度按GB／T 9341—2000測(cè)試，跨度64mm，彎曲速度2mm／min；懸臂梁沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843—1996測(cè)試，使用缺口制樣機(jī)制得V形缺口，缺口深度為2mm，擺錘速度為3.5m／s；

SEM分析：將缺口沖擊斷口表面噴金后，在SEM下觀察并分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝產(chǎn)物的FTIR表征

為了確定VTMS、MAH是否接枝到PE－HD上，需要將純化后的接枝產(chǎn)物與純PE－HD的FTIR譜圖進(jìn)行比較。由于在純化的過程中已經(jīng)除去了未反應(yīng)的單體、均聚物和殘留的引發(fā)劑，所以可以根據(jù)是否有VTMS和MAH的特征吸收峰來判斷其是否接枝到PE－HD上，結(jié)果如圖1所示。對(duì)譜圖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)接枝產(chǎn)物比純PE－HD多了4個(gè)新峰，分別是：1790cm－1和1710cm－1處，這是五環(huán)酸酐特征吸收峰，1790cm－1為酸酐中反對(duì)稱偶合振動(dòng)，的伸縮振動(dòng)吸收峰，這說明MAH接枝在大分子鏈上，還有1193cm－1和1092cm－1處，這是Si—O—CH3的吸收峰。所以，通過FTIR證明了接枝反應(yīng)的成功。

圖1 PE－HD及PE－HD－g－MAH／VTMS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR of PE－HD and PE－HD－g－MAH／VTMS

2.2 DCP和單體用量對(duì)接枝產(chǎn)物性能的影響

將事先處理好的PE－HD、VTMS、MAH和DCP按不同質(zhì)量比，分別加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行接枝反應(yīng)，測(cè)定接枝產(chǎn)物PE－HD－g－MAH／VTMS的接枝效率和接枝率，數(shù)據(jù)如表1、2所示。

單體（VTMS和MAH）用量為2.0%時(shí)，引發(fā)劑（DCP）用量對(duì)應(yīng)的接枝產(chǎn)物的接枝效率和接枝率如表1所示。由表1可知，當(dāng)VTMS和MAH用量一定時(shí)，產(chǎn)物的接枝效率及接枝率隨引發(fā)劑用量的增加先升后降。這是由于引發(fā)劑濃度較低時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的活性中間體較少，反應(yīng)效率較低，隨著引發(fā)劑用量增加，分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量增加，引起PE－HD骨架鏈轉(zhuǎn)移增加，PE－HD活性點(diǎn)增多，有利于接枝。但引發(fā)劑含量的繼續(xù)增加，PE－HD鏈上產(chǎn)生的自由基較多，VTMS和MAH的量是一定的，沒有足夠的單體與之結(jié)合而導(dǎo)致鏈上自由基的相互終止，因此接枝性能隨引發(fā)劑用量的增加先升后降。

表1 DCP含量對(duì)接枝產(chǎn)物性能的影響Tab.1 Effect of DCP content on properties of grafting

DCP用量為1.2‰，VTMS和MAH用量對(duì)應(yīng)的接枝產(chǎn)物的接枝性能，如表2所示。由表2可知，隨著單體含量的增加，產(chǎn)物的接枝率性能先逐漸增加然后下降。這是因?yàn)殡S著單體濃度的增加，其與大分子自由基碰撞幾率增大，導(dǎo)致接枝率上升。當(dāng)單體分子與大分子自由基達(dá)到平衡時(shí)，繼續(xù)增加單體，活性自由基的數(shù)量沒有增加，所以接枝性能下降。

表2 單體含量對(duì)接枝產(chǎn)物性能的影響Tab.2 Effect of MAH and VTMScontent of the grafting on properties

2.3 接枝產(chǎn)物含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

將2.0%單體（VTMS和MAH），1.2‰引發(fā)劑DCP熔融共混接枝產(chǎn)物作為相容劑，與木粉、PE－HD按一定比例在擠出，制得樣品，測(cè)定樣品的力學(xué)性能，如表3所示。

從表3可以看出，PE－HD－g－MAH／VTMS的加入，使復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，隨著PE－HD－g－MAH／VTMS的增加，復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增大而后稍有下降，彎曲強(qiáng)度逐漸增加，沒有出現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)PE－HD－g－MAH／VTMS含量為6份時(shí)，復(fù)合體系具有最佳力學(xué)性能。這是由于相容劑所帶的酸酐基團(tuán)和極性基團(tuán)能與木粉表面的羥基反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)聯(lián)結(jié)，而其非極性的高分子鏈與樹脂相容，在木粉與樹脂間形成一定厚度的界面層，把兩個(gè)相容性很差的組分連接在一起，提高了體系的強(qiáng)度。

表3 PE－HD－g－MAH／VTMS含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.3 The effect of PE－HD－g－MAH／VTMScontent on mechanical properties of the composites

2.4 混合與單種單體接枝對(duì)復(fù)合材料性能的影響

筆者之前在實(shí)驗(yàn)室中也制備了MAH和VTMS分別接枝PE－HD（PE－HD－g－MAH）、PE－HD－g－VTMS），在引發(fā)劑、單體添加量相同的情況下，3種相容劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，相容劑PE－HD－g－MAH／VTMS對(duì)木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能較PE－HD－g－MAH、PE－HD－g－VTMS的提高明顯，原因可能是除了PE－HD－g－MAH和PE－HD－g－VTMS各自對(duì)復(fù)合材料界面改性外，VTMS和MAH之間也可能發(fā)生了某種協(xié)同作用，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能提高顯著。VTMS和MAH復(fù)配接枝制成的相容劑，對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的提高比單一相容劑要好。

表4 不同相容劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.4 Different compatibilizers on mechanical properties of the composites

2.5 SEM分析

圖2 PE－HD－g－MAH／VTMS添加前后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of composites without and with PE－HD－g－MAH／VTMS

采用SEM觀察復(fù)合材料斷面形態(tài)，以此檢驗(yàn)接枝產(chǎn)物對(duì)復(fù)合材料界面形態(tài)的影響。從圖2可以看出，木粉分散狀態(tài)不佳，圖2（a），存在著木粉局部集中的現(xiàn)象，木粉與塑料間界面清晰，木粉沒有被塑料包覆，說明木粉與PE－HD的界面黏合性很差。而加入PE－HD－g－MAH／VTMS后，斷面模糊，圖2（b）沒有柱形木粉或空洞存在，木纖維的細(xì)胞壁有大量撕裂的痕跡，這是因?yàn)榻缑嫦嗳輨┰黾恿四纠w維與塑料間的界面粘結(jié)力，當(dāng)復(fù)合材料斷裂時(shí)，木纖維的細(xì)胞壁也連同被撕裂。此外木粉均勻地分散于基體中，并沒有形成自聚，這說明PEHD－g－MAH／VTMS可以作為良好的界面相容劑使用。

3 結(jié)論

（1）通過轉(zhuǎn)矩流變儀制備了相容劑VTMS／MAH接枝PE－HD；FTIR表明VTMS、MAH接枝到PE－HD上；

（2）VTMS／MAH接枝PE－HD添加到木塑復(fù)合材料中可以顯著地提高材料的力學(xué)性能，比單一相容劑要好；

（3）VTMS／MAH接枝PE－HD改善了木粉與PEHD的界面粘接，提高了體系的相容性。

［1］ 楊慶賢.木／塑復(fù)合材料及其增強(qiáng)機(jī)理的研究［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，1992，9（4）：77－82.

Yang Qingxian.Study on Wood and Plastics Composites as well as Its Reinforced Mechanism［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，1992，9（4）：77－82.

［2］ 李國(guó)忠，于衍真，王 志，等.植物纖維增強(qiáng)石膏復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)研究［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，1997，14（3）：72－76.

Li Guozhong，Yu Yanzhen，Wang Zhi，et al.Study on the Microstructure of Plant Fiber Reinforced Gypsum Composites［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，1997，14（3）：72－76.

［3］ 何玉梅，許陸文.植物纖維水泥復(fù)合材料復(fù)合機(jī)理［J］.南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，28（2）：168－172.

He Yumei，Xu Luwen.The Principle of Plant Fiber／Cement Composites Materials［J］.Journal of Nanjing University of Aeronautics ＆Astronautics，1996，28（2）：168－172.

［4］ Matheus P，Mara Z，Ademir JZ.Effect of Wood Flour Addition and Coupling Agent Content on Mechanical Properties of Recycled Polystyrene／Wood Flour Composites［J］.Journal of Thermoplastic Composite Materials，2011，25（7）：821－833.

［5］ Wu J H，Yu D M，Chan C M，et al.Effect of Fiber Pretreatment Condition on the Interfacial Strength and Mechanical Properties of Wood Fiber／PP Composites［J］.Journal of Application Polymer Science，2000，76（7）：1000－1010.

［6］ 廖 兵，黃玉惠，陳鳴才.改性木纖維對(duì)LDPE和木纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1999，15（3）：123－125.

Liao Bin，Huang Yuhui，Chen Mingcai.Effect of Modified Wood Fiber on the Mechanical Behavior of Low Density Polyethylene－Wood Fiber Composites［J］.Polymer Materials Science ＆Engineering，1999，15（3）：123－125.

［7］ 楊玲玲，李 慧，鐘志有.聚丙烯基木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的研究［J］.塑料科技，2010，38（2）：36－39.

Yang Lingling，Li Hui，Zhong Zhiyou.Study on Mechanical Properties of PP／Wood Powder Composite［J］.Plastic Technology，1999，15（3）：123－125.

［8］ 姜洪麗，李 斌.界面相溶劑對(duì)PE－HD／木粉復(fù)合材料力學(xué)性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（2）：204－207.

Jiang Hongli，LI Bin.Influence of Interfacial Compatibilizers on Mechanical Properties of PE－HD／Woodflour Composites［J］.Polymer Materials Science ＆Engineering，2005，21（2）：204－207.

Preparation and Application of Silane／Maleic Anhydride Grafted PE－HD

JIANG Hongli1，LI Bin2，LIN Xiaohui1，CHEN Zhen1

（1.Institute of Chemical Engineering，Taishan Medical College，Taian 271000，China；2.College of Science，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

High density polyethylene（PE－HD）was grafted with silane and maleic anhydride using dicumyl peroxide（DCP）as an initiator，and the grafting was confirmed by FTIR.The effect of silan（VTMS），maleic anhydride（MAH），and DCP on the properties of grafted PE－HD was investigated.The grafting degree increased firstly，and then decreased with increasing DCP，silane，and MAH concentration.Compared with PE－HD－g－MAH and PE－HD－g－VTMS，PE－HD－g－MAH／VTMSmore efficiently improved the properties of PE－HD／wood powder composite.

High density polyethylene；silane；maleic anhydride；grafted；composite；mechenical property

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2013）07－0073－04

2013－03－08

聯(lián)系人，jianghl7925＠126.com

（本文編輯：劉 茜 劉本剛）