何振強(qiáng),薛 平,戚曉蕓
(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京100029)
γ射線輻照交聯(lián)改性超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的研究
何振強(qiáng),薛 平*,戚曉蕓
(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京100029)
采用單螺桿擠出機(jī)制備了超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(PE-UHMW)板材,并用不同劑量的γ射線對(duì)其進(jìn)行輻照交聯(lián),分析不同輻照劑量和輻照后處理對(duì)其力學(xué)性能、耐熱性能、摩擦磨損性能等的影響。結(jié)果表明,在一定的輻照劑量下,γ射線輻照交聯(lián)可以提高PE-UHMW的凝膠率、熔點(diǎn)、結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度、表面硬度、熱變形溫度和耐磨性能;當(dāng)輻照劑量為150kGy時(shí),PE-UHMW的熱變形溫度提高了近40℃;但輻照交聯(lián)降低了PE-UHMW的塑性,使材料的斷裂伸長(zhǎng)率降低;重新熔融后處理可以進(jìn)一步提高材料的凝膠率,改善其塑性,但材料的熔點(diǎn)、結(jié)晶度、表面硬度、拉伸強(qiáng)度有所降低。
超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯;輻照交聯(lián);耐熱;耐磨
PE-UHMW是一種應(yīng)用前景良好的的工程塑料,具有很多優(yōu)良特性,如抗沖擊性能異常優(yōu)越、耐腐蝕性、摩擦因數(shù)低、吸濕性低等,因此廣泛應(yīng)用于化工、建筑、紡織等領(lǐng)域。但其也有許多不足,與其他工程塑料相比,其耐高溫性能較差、力學(xué)強(qiáng)度不高、表面硬度低、彎曲強(qiáng)度以及蠕變性能較差[1-4]。這些年來(lái),如何提高PE-UHMW的強(qiáng)度和耐熱性能以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。高分子材料輻照交聯(lián)改性屬于較新的技術(shù)手段,具有良好的應(yīng)用前景。與常規(guī)的化學(xué)交聯(lián)相比,輻照交聯(lián)不需要添加交聯(lián)劑,不需要引入其他物質(zhì),衛(wèi)生無(wú)毒,且可在常溫常壓下進(jìn)行,因此制品不會(huì)發(fā)生熱變形。γ射線輻照交聯(lián)改性PE-UHMW在醫(yī)學(xué)人工關(guān)節(jié)中應(yīng)用較多,其優(yōu)勢(shì)在于其較好的耐磨性,而且還可進(jìn)行滅菌處理[5-6]。本文采用γ射線對(duì)PE-UHMW擠出板材進(jìn)行輻照交聯(lián),著重研究輻照劑量對(duì)力學(xué)性能、耐溫性能和耐磨性能的影響。
PE-UHMW,M-Ⅱ,相對(duì)分子質(zhì)量2×106~3× 106,北京助劑二廠;
聚乙烯蠟,LPE-4,北京化工大學(xué)精細(xì)化工廠;
二甲苯,分析純,北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司;
無(wú)水乙醇,分析純,天津開(kāi)發(fā)區(qū)樂(lè)泰化工有限公司;
抗氧化劑,KY-1076,北京加成助劑研究所。
PE-UHMW單螺桿擠出機(jī),SJ-45×25,自制;
萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),XWW-20,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;
熱變形維卡軟化點(diǎn)測(cè)定儀,XRW-300H,蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM),S-4700,日本Hitachi公司;
差示掃描量熱儀(DSC),TGA/DSC 1/1000SF,瑞士Mettler Toledo公司;
立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī),MMW-1,濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠;
肖氏硬度計(jì),XHS,營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠。
采用PE-UHMW專用單螺桿擠出機(jī)制備板材,并用中國(guó)原子能科學(xué)研究院的60Co輻照源產(chǎn)生的γ射線對(duì)PE-UHMW擠出板材進(jìn)行輻照,板材試樣用多層聚乙烯薄膜進(jìn)行封裝,屬于限氧輻照[7],輻照劑量分別為0、50、100、150、250kGy,輻照劑量率為5kGy/h,輻照是在室溫常壓下進(jìn)行。由圖1可以看到,隨著γ射線輻照劑量的增加,PE-UHMW樣品的顏色有明顯的變化,從純白色逐漸變?yōu)辄S褐色;輻照時(shí)PE-UHMW分子鏈發(fā)生斷裂,產(chǎn)生自由基,自由基相互結(jié)合形成交聯(lián)鍵,但交聯(lián)反應(yīng)并不是完全進(jìn)行的,樣品中會(huì)殘留有一部分的自由基,且殘留自由基的數(shù)量隨著輻照劑量的增大而逐漸累積,導(dǎo)致樣品的顏色呈現(xiàn)由淺到深的變化規(guī)律;殘留的自由基會(huì)和空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),這對(duì)PE-UHMW的長(zhǎng)期使用性能產(chǎn)生不利的影響,為了消除這些殘留的自由基,對(duì)輻照試樣進(jìn)行重新熔融處理,即將樣品放到烘箱中以3℃/min的加熱速率加熱到150℃,在此溫度下保溫3h,然后再以3℃/min的降溫速率降到室溫。
圖1 不同輻照劑量時(shí)樣品的顏色變化Fig.1 Effect of irradiation dose on the color of PE-UHMW sample
拉伸強(qiáng)度按GB/T 10401—1996進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率為100mm/min;
表面硬度按GB/T 2411—1980進(jìn)行測(cè)試;
熱變形溫度按GB/T 1634.1—2004進(jìn)行測(cè)試;
DSC分析:取樣品5mg,在N2的保護(hù)下從室溫加熱到180℃,為了消除熱歷史需要在此溫度下保持5min,之后再降到室溫,加熱速率和降溫速率均為10℃/min;
SEM分析:將試樣浸泡在液氮中,一段時(shí)間后取出并迅速用鉗子掰斷,在脆斷面上噴金,然后在SEM上進(jìn)行觀察,并對(duì)斷面的形貌進(jìn)行分析;裁取摩擦磨損試驗(yàn)后的試樣,在摩擦磨損表面噴金,然后置于SEM上進(jìn)行觀察;
凝膠率測(cè)試:取質(zhì)量為m1的輻照試樣,先用質(zhì)量為m2的紗布包裹起來(lái),然后用細(xì)銅絲懸掛浸沒(méi)在二甲苯溶液中,冷凝回流10h,將試樣取出,在無(wú)水乙醇中浸泡2h,然后擦拭干凈,在干燥箱中烘至恒重,用精密分析天平精確稱量試樣包的質(zhì)量m3,根據(jù)試樣前后的質(zhì)量即可計(jì)算出凝膠率,如式(1)所示。
式中m1——試樣的質(zhì)量,mg
m2——紗布的質(zhì)量,mg
m3——試樣包的質(zhì)量,mg
摩擦磨損性能測(cè)試:試驗(yàn)前需用無(wú)水乙醇清洗摩擦試樣和對(duì)磨鋼環(huán),并用吹風(fēng)機(jī)吹干,此外還需用15μm的砂紙對(duì)鋼環(huán)摩擦表面進(jìn)行拋光;試驗(yàn)中轉(zhuǎn)軸以200r/min轉(zhuǎn)動(dòng),試樣與鋼環(huán)之間的摩擦屬于滑動(dòng)干摩擦,摩擦載荷為200N,對(duì)磨時(shí)間為1h,試驗(yàn)環(huán)境溫度為(21.6±3)℃,摩擦試樣與摩擦對(duì)偶鋼環(huán)接觸示意如圖2所示。
圖2 試樣與鋼環(huán)接觸示意圖Fig.2 Schematic of the sample and the steel ring
從圖3可以看出,隨著輻照劑量的增加,PE-UHMW的凝膠率逐漸增大。同時(shí)可以看出,與未經(jīng)過(guò)重新熔融后處理的PE-UHMW相比,經(jīng)過(guò)重新熔融后處理的PE-UHMW的凝膠率得到明顯的提高。在重新熔融的過(guò)程中,PE-UHMW試樣內(nèi)部殘留的自由基能夠繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),自由基數(shù)量減小,故而提高了凝膠率。
圖3 不同輻照劑量下PE-UHMW的凝膠率曲線Fig.3 Effect of irradiation dose on gel content of PE-UHMW
由圖4和表1可知,以熔融峰值溫度作為熔點(diǎn),對(duì)于未經(jīng)過(guò)重新熔融處理的樣品,隨著輻照劑量的增大,DSC曲線逐漸向溫度高的方向移動(dòng),熔點(diǎn)逐漸升高,熔融熱焓逐漸增大,當(dāng)輻照劑量為150kGy時(shí),其熔融熱函出現(xiàn)最大值,當(dāng)輻照劑量為250kGy時(shí),熔融熱出現(xiàn)了明顯的下降。而對(duì)于經(jīng)過(guò)重新熔融后處理的樣品,隨著輻照劑量的增大,DSC曲線逐漸向溫度低的方向移動(dòng),熔點(diǎn)逐漸降低,熔融焓呈現(xiàn)較緩慢地增大趨勢(shì)。交聯(lián)降低了分子鏈的活動(dòng)能力,導(dǎo)致形成的晶體完善性降低,從而使熔點(diǎn)降低,熔融峰向低溫偏移。
影響結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的因素較多,由于DSC過(guò)程中對(duì)樣品進(jìn)行了恒溫5min的處理,所以可以排除熱歷史對(duì)結(jié)晶性能的影響。
圖4 不同輻照劑量時(shí)PE-UHMW的DSC曲線Fig.4 DSC curves of remelted PE-UHMW at different irradiation doses
表1 不同輻照劑量時(shí)PE-UHMW的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of PE-UHMW at different irradiation dose
(1)由熔點(diǎn)Tm=ΔH/ΔS可知,熔點(diǎn)是由熔融焓(ΔH)和熔融熵(ΔS)共同決定的。經(jīng)過(guò)γ射線輻照交聯(lián)后,PE-UHMW分子鏈的構(gòu)象數(shù)增加,ΔS增加,但與ΔH相比,后者增加的幅度更加大,故而Tm增大,而對(duì)于經(jīng)過(guò)熔融后處理的PE-UHMW,前者增加的幅度更加大,因此熔點(diǎn)Tm降低[8]。
(2)熔點(diǎn)還和結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān),由表1中的DSC數(shù)據(jù),依據(jù)Thomson-Gibbs方程[9]可計(jì)算出片晶厚度(lc),如公式(2)所示:
式中 Δh——100%完全結(jié)晶PE-UHMW試樣的熔融熱,為289J/g
Tm0——PE-UHMW的平衡熔點(diǎn),為418K
Tm——試樣的真實(shí)熔融溫度,K
σe——結(jié)晶折疊鏈的表面自由能,取9.3×10-6J/m2
從表2中可以看到,未經(jīng)重新熔融處理過(guò)的PE-UHMW和經(jīng)過(guò)重新熔融處理的PE-UHMW的片晶厚度lc呈現(xiàn)出2種截然不同的變化規(guī)律。未經(jīng)重新熔融處理時(shí),隨著輻照劑量的增大,片晶厚度lc從42.7nm增大到146.7nm,經(jīng)過(guò)重新熔融處理后,隨著輻照劑量的增大,片晶厚度lc從42.7nm減小到24.5nm。由Thomson-Gibbs方程可知,片晶厚度lc與熔點(diǎn)關(guān)系密切,當(dāng)片晶厚度lc增大時(shí),晶體表面的不完善區(qū)域減少,結(jié)晶結(jié)構(gòu)完善度增加,熔點(diǎn)升高;當(dāng)片晶厚度lc減小時(shí),結(jié)晶結(jié)構(gòu)完善度減小,熔點(diǎn)降低。
表2 不同輻照劑量下PE-UHMW試樣的片晶厚度 nmTab.2 Effect of irradiation dose on lamellar thickness of PE-UHMW nm
PE-UHMW的結(jié)晶度Xc可用公式(3)來(lái)計(jì)算[9]:
式中 ΔH—PE-UHMW試樣的結(jié)晶熔融熱,J/g
由圖5可知,對(duì)于未經(jīng)過(guò)重新熔融處理的PE-UHMW,隨著輻照劑量的增加,其結(jié)晶度呈現(xiàn)明顯先增大后減小的規(guī)律,當(dāng)輻照劑量為150kGy時(shí),結(jié)晶度從41.75%增加到56.76%,與未輻照的PE-UHMW相比結(jié)晶度提高了15.01%。而當(dāng)輻照劑量達(dá)到250kGy時(shí),結(jié)晶度出現(xiàn)了較大幅度的降低。在輻照過(guò)程中,PE-UHMW分子主要發(fā)生交聯(lián)和降解兩個(gè)反應(yīng),且交聯(lián)占優(yōu)。當(dāng)輻照劑量較低時(shí),分子鏈在γ射線的作用下發(fā)生斷裂,產(chǎn)生自由基,提高了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,有利于分子鏈的有序化重排,因此能夠提高結(jié)晶度。而在高輻照劑量下,交聯(lián)占主要作用,交聯(lián)密度增大,交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)嚴(yán)重阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng),結(jié)晶受限,因此結(jié)晶度降低。此外,交聯(lián)主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)和晶片折疊區(qū),輻照交聯(lián)所產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)使部分晶片受到破壞,進(jìn)而影響結(jié)晶度[10]。與未重新熔融處理的PE-UHMW相比,經(jīng)過(guò)重新熔融處理后,PE-UHMW試樣的結(jié)晶度有明顯的下降。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)重新熔融處理后,樣品中殘留的自由基得以繼續(xù)交聯(lián),且交聯(lián)占主要作用,交聯(lián)密度的增大對(duì)結(jié)晶起了阻礙作用,因而經(jīng)過(guò)重新熔融后處理的結(jié)晶度比未重新經(jīng)過(guò)熔融處理的結(jié)晶度要小。
圖5 重新熔融處理前后的結(jié)晶度對(duì)比Fig.5 Crystallinity of non-remelted and remelted PE-UHMW
從圖6可以看出,隨著輻照劑量的增加,PE-UH-MW的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)輻照劑量為50kGy時(shí),PE-UHMW的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值,而后當(dāng)輻照劑量從50kGy逐漸增加到250kGy時(shí),PE-UHMW的拉伸強(qiáng)度有所降低。而拉伸斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)一直下降的規(guī)律,表明經(jīng)γ射線輻照后,PEUHMW的塑性降低,脆性增加。γ射線輻照使PEUHMW發(fā)生交聯(lián),形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限,故能提高拉伸強(qiáng)度,同時(shí)由于輻照交聯(lián)的斷鏈作用,提高了結(jié)晶度,這對(duì)拉伸強(qiáng)度的提高有一定的影響。
與未經(jīng)過(guò)重新熔融后處理的PE-UHMW相比,經(jīng)過(guò)重新熔融后處理的PE-UHMW的拉伸強(qiáng)度明顯下降。在重新熔融處理的過(guò)程中,殘留的自由基得以繼續(xù)交聯(lián),交聯(lián)度增大,且交聯(lián)起主導(dǎo)作用,交聯(lián)阻礙了結(jié)晶,使結(jié)晶度變小了,所以拉伸強(qiáng)度也隨之降低。與未經(jīng)過(guò)重新熔融后處理的PE-UHMW相比,經(jīng)過(guò)重新熔融后處理的PE-UHMW的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率卻有所提高,表明其韌性有所提高。
圖6 不同輻照劑量時(shí)PE-UHMW的拉伸性能曲線Fig.6 Effect of irradiation dose on tensile property of PE-UHMW
從圖7可以看出,隨著輻照劑量的增加,PE-UHMW的表面硬度有大幅度的提高,這主要是因?yàn)樵讦蒙渚€輻照作用下,PE-UHMW形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了結(jié)晶度,從而提高了表面硬度,表面硬度的提高在一定程度上有助于耐磨性能的改善。但重新熔融處理后其表面硬度明顯下降,這主要是因?yàn)橹匦氯廴谔幚斫档土薖E-UHMW的結(jié)晶度。
圖7 不同輻照劑量時(shí)PE-UHMW的硬度曲線Fig.7 Effect irradiation dose of on surface hardness of PE-UHMW
從圖8可以看出,隨著輻照劑量的增大,PE-UHMW的熱變形溫度呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)。當(dāng)輻照劑量為150kGy時(shí),熱變形溫度提高近了40℃。受到γ射線輻照后,PE-UHMW發(fā)生交聯(lián),形成的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)分子鏈熱運(yùn)動(dòng)起了阻礙作用,因而能夠提高PE-UHMW的熱變形溫度。但當(dāng)輻照劑量為250kGy時(shí),分子鏈斷鏈現(xiàn)象較嚴(yán)重,且交聯(lián)不完全,結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生較多的結(jié)晶缺陷,熱變形溫度又有所回落。
圖8 不同輻照劑量時(shí)PE-UHMW的熱變形溫度Fig.8 Effect of irradiation dose on heat deflection temperature of PE-UHMW
從圖9可以看出,隨著輻照劑量的增大,PE-UHMW的摩擦因數(shù)和磨損量均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)輻照劑量為100kGy時(shí),摩擦因數(shù)降低了11.9%,而后隨著輻照劑量的增加,摩擦因數(shù)有所上升。與未輻照的PE-UHMW相比,輻照后PE-UHMW的磨損量顯著減小,當(dāng)輻照劑量為150kGy時(shí),磨損量降低了91.7%。γ射線輻照能夠提高PE-UHMW的表面硬度,進(jìn)而提高其耐磨性能。
(1)在一定輻照劑量下,γ射線輻照交聯(lián)可以提高PE-UHMW的熔點(diǎn)、結(jié)晶度、凝膠率、表面硬度和拉伸強(qiáng)度,但拉伸斷裂伸長(zhǎng)率有較大幅度地降低,表明輻照交聯(lián)降低了材料的韌性,增加了脆性;與未重新熔融后處理的樣品相比,經(jīng)過(guò)重新熔融后處理后,PE-UHMW的熔點(diǎn)和結(jié)晶度均減小,凝膠率增大,拉伸斷裂伸長(zhǎng)率有所增加,但拉伸強(qiáng)度則有所下降;
(2)隨著γ射線輻照劑量的增加,PE-UHMW的熱變形溫度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)輻照劑量為150kGy時(shí),熱變形溫度提高了近40℃;
(3)在一定輻照劑量下,γ射線輻照交聯(lián)可以降低PE-UHMW的摩擦因數(shù)和磨損量,從而提高其耐磨性能。當(dāng)輻照劑量為100kGy時(shí),摩擦因數(shù)降低了11.9%。當(dāng)輻照劑量為1 5 0kGy時(shí),磨損量降低了91.7%。
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Research on Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Crosslinked by Gamma Irradiation
HE Zhenqiang,XUE Ping*,QI Xiaoyun
(School of Mechanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)
In this paper,PE-UHMW sheets were extruded using a single screw extruder and crosslinked by gamma irradiation.The effect of gamma irradiation dose on the properties of PEUHMW was studied.With a proper dose of gamma irradiation,the gel content,melting point,crystallinity,surface hardness,tensile strength,heat distortion temperature,and wear resistance of PE-UHMW were all improved.Heat distortion temperature of PE-UHMW was increased by 40℃when the gamma irradiation dose was 150kGy.However,gamma irradiation crosslinking reduced its flexibility,the elongation at break decreased.Re-melting could further increase the gel content and enhanced its toughness,but reducing the melting point,crystallinity,surface hardness,and tensile strength.
ultra-h(huán)igh molecular weight polyethylene;irradiation crosslinking;heat resistant;wear resistant
TQ325.1+2
B
1001-9278(2013)07-0062-06
2013-03-11
*聯(lián)系人,xuepmail@263.net
許夢(mèng)蘭 劉 學(xué))