多組元微合金化高鈮TiAl基合金微觀組織的研究

王艷晶，宋玫錦，王繼杰，杜興蒿

(沈陽航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110136)

TiAl合金具有低密度、高熔點(diǎn)、高彈性模量以及良好的高溫強(qiáng)度、抗蠕變、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，使其成為航天、航空及汽車用發(fā)動(dòng)機(jī)耐熱結(jié)構(gòu)件極具競(jìng)爭(zhēng)力的材料［1－3］，800℃以上抗氧化性較差成為限制其在實(shí)際中應(yīng)用的主要障礙。高Nb-TiAl基合金通過加入高熔點(diǎn)難熔金屬元素Nb提高了合金的高溫強(qiáng)度，改善了高溫抗蠕變性和抗氧化性能，使合金的使用溫度提高至900℃以上，同時(shí)又具備普通TiAl合金的優(yōu)點(diǎn)。多組元微合金化高Nb-TiAl合金是 TiAl合金的主要發(fā)展方向之一［4］。在正確的合金成分設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，通過合適的熱處理工藝獲得成分均勻、晶粒細(xì)小、層片較薄的顯微組織可以充分發(fā)揮合金的性能。B是細(xì)化鑄造γ-TiAl基合金層片團(tuán)的最有效的合金化元素，可以有效地消除粗大柱狀晶引起的各向異性［5］;Hf能夠提高高溫強(qiáng)度和應(yīng)力持久壽命［6］;適量的稀土元素可以有效細(xì)化顯微組織，添加微量稀土Y可以改善TiAl合金室溫力學(xué)性能，提高合金的高溫抗氧化性［7］。目前，有關(guān)微量 B、Hf、Y聯(lián)合添加至高鈮TiAl合金方面的研究較少，本文將對(duì)B、Hf、Y微合金化的Ti-45Al-8Nb合金的鑄態(tài)及熱處理組織進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以 純 海 綿 鈦 (99wt.%)、 純 鋁 粒(99.9wt.%)、純釔片、純鉿粒、純鈮塊純硼粒為原材料，利用真空非自耗電弧爐熔煉名義成分為Ti-45Al-8Nb及Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y(at.%)的合金。為保證成分均勻，錠塊反復(fù)熔煉5次，，電火花切割試樣，將試樣表面清理干凈，真空封裝后進(jìn)行1260℃/20h+900℃/30min/AC熱處理。采用隨爐升溫，以減少成分偏析帶來的影響。試樣經(jīng)機(jī)械磨制、拋光處理后，利用Kroll溶液(3%HF+6%HNO3+91%H2O，vol%)進(jìn)行腐蝕，在光學(xué)顯微鏡(OM)及配有能譜儀(EDS)的掃描電鏡(SEM)下觀察顯微組織，利用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行相組成分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合金鑄態(tài)顯微組織分析

圖1(a)為鑄態(tài)Ti-45Al-8Nb合金的光學(xué)顯微組織，由粗大的層片團(tuán)(α2/γ)和少量分布于晶界處的不規(guī)則形態(tài)的γ晶粒組成，為近全層片組織，層片團(tuán)尺寸在150μm～800μm之間，晶粒間尺寸相差較大;圖1(b)為鑄態(tài)Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金的光學(xué)顯微組織，該組織也為近層片組織，與Ti-45Al-8Nb合金相比，層片團(tuán)得到明顯細(xì)化，尺寸約為20～70μm，晶界處分布著一些析出物。

圖1 高Nb-TiAl合金鑄態(tài)顯微組織

圖2為鑄態(tài)Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金的背散射圖像，組織中除了存在由層片團(tuán)組成的深灰色基體外，還存在一些不規(guī)則的塊狀灰色區(qū)域，以及沿著層片團(tuán)晶界分布的淺灰色襯度組織，另外，還有少量白亮的點(diǎn)狀、短棒狀析出物和彎曲的片狀組織分布在晶內(nèi)或晶界。如圖3所示，XRD分析表明，Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金中除了含有γ和α2相之外，還存在少量的β相以及釔化物。如表1所示，通過EDS分析，可以確定圖2中A點(diǎn)所指的淺灰色襯度相即為β(B2)相，該相中除了富Nb，還富Hf;B所指的白色粒狀相為富稀土相YAl2;C處的塊體相與層片團(tuán)F成分相近，應(yīng)該為層片間距非常細(xì)小的片層組織［8］;D和G所指的針片狀與塊狀析出物為含有一定量Nb、Hf的硼化物，E所指的白色粒狀相為Y2O3。

圖2 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金鑄態(tài)組織的背散射電子像

圖3 鑄態(tài)Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金的X射線衍射譜

表1 圖2中不同位置成分分析(at.%)

β(B2)相是在合金熔煉凝固時(shí)β→α相變過程中形成的。在枝晶β相內(nèi)形成α相需要排出Hf、Nb、Ti而吸收 Al，由于 Nb 和 Hf是 β 相的穩(wěn)定元素［7］，因此會(huì)使合金冷卻過程中β→α相變進(jìn)行緩慢。隨著相變過程的進(jìn)行，未分解轉(zhuǎn)變的β晶中鈮、鉿進(jìn)一步富集，造成β晶粒不能完全分解轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆Я?，未分解轉(zhuǎn)變的β相通常殘留在晶界上，尤其是在三角晶界處更為明顯，隨著溫度降低β相進(jìn)行B2有序化，形成β(B2)相偏析。在Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y 合金的鑄態(tài)組織中，富Nb、Hf的β(B2)相呈亮條狀分布在晶界附近，該組織的存在會(huì)降低合金材料的室溫塑性和斷裂韌性［9］，必須通過熱處理手段加以消除。

相對(duì)于 Ti-45Al-8Nb合金的顯微組織，Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y 合金中由于 B、Hf、Y的加入使層片團(tuán)晶粒得到明顯的細(xì)化。微量Y添加使得Ti-45Al-8Nb合金晶粒尺寸細(xì)化，原因在于［10］:一方面，稀土Y是表面活性元素，可以降低液態(tài)金屬的表面張力，生成晶核所要求的能量起伏就大大減小，從而降低了形成臨界尺寸晶核所需的功，增加結(jié)晶核心;另一方面，Y活度系數(shù)很高，對(duì)氧原子有很強(qiáng)的親和力，在凝固初期，稀土Y易在固液界面前沿富集，形成穩(wěn)定的Y2O3氧化物，從而抑制β相的晶核長(zhǎng)大并促進(jìn)β相形核數(shù)量;另外，Y在固液界面富集會(huì)造成結(jié)晶前沿的成分過冷，使領(lǐng)先相產(chǎn)生分枝，在晶界偏析，阻礙晶界移動(dòng)降低晶體長(zhǎng)大速度，從而細(xì)化晶粒。在本研究中由于Y的加入量極少，按照第一種方式即通過直接提高初生β相的形核率來細(xì)化晶粒較為困難，后兩種細(xì)化機(jī)制應(yīng)該為主要的。當(dāng)TiAl合金中含有Hf時(shí)，其細(xì)化作用體現(xiàn)在兩方面:一是在凝固過程中形成富Hf的大原子團(tuán)簇，增加了形核核心;二是當(dāng)合金中同時(shí)含有B、Hf元素時(shí)，Hf具有促進(jìn) B形成(Ti，Hf)B2的作用［11］。由于本實(shí)驗(yàn)合金中Hf的加入量很少，因此其團(tuán)簇機(jī)制不是主要的，其作用主要體現(xiàn)在促進(jìn)(Ti，Hf)B2形成方面。研究發(fā)現(xiàn)［12］，在含 B 的TiAl合金中，當(dāng)Al含量＞44at%時(shí)，B元素將形成TiB2;當(dāng)過渡金屬元素M含量≤2at%時(shí)，低硼含量枝晶間和柱狀晶晶界處易形成卷曲的片狀穩(wěn)定的TiB2，當(dāng)過渡族元素M含量＞5at%時(shí)，TiB是主要硼化物存在形式，此時(shí)硼化物成分為(Ti1-xMx)B，x=0.2 ～0.3。當(dāng)TiAl合金中含有少量的B時(shí)，在凝固過程中，硼在β相中的溶解度極小，過飽和B原子會(huì)被排擠到液相前端，造成較大的成分過冷，在液/固界面處富集的B和Ti原子結(jié)合形成鈦的硼化物，此時(shí)硼化物呈細(xì)條分布于晶間，成為合金凝固時(shí)不均勻形核的核心，達(dá)到晶粒細(xì)化的作用。鑄態(tài) Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金中鈦硼化合物成分基本符合該規(guī)律，合金中硼化物既有TiB又存在TiB2，EDS分析TiB2較多，并且硼化物中含有一定量的Nb和Hf，可見硼化物的存在形式及形態(tài)與添加的合金元素和凝固過程相關(guān)。

2.2 熱處理后的合金組織的變化

金相分析表明，經(jīng)過1260℃/20h+900℃/30min/AC均勻化處理，Ti-45Al-8Nb合金的組織仍為近全片層組織，如圖4(a)所示。與該合金的鑄態(tài)組織相比，熱處理后層片團(tuán)尺寸減小，同一晶粒內(nèi)部片層生長(zhǎng)方向一致，層片團(tuán)晶界處的γ相基本變?yōu)榈容S晶，其所占體積分?jǐn)?shù)很小。熱處理后 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y 合金的光學(xué)顯微組織如圖4(b)所示，此時(shí)合金中形成了由α2/γ細(xì)小層片團(tuán)與等軸γ晶粒組成的雙態(tài)組織，層片團(tuán)形態(tài)較規(guī)則，尺寸約為25μm，明顯小于Ti-45Al-8Nb合金中的層片團(tuán)尺寸。

圖 5 是 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y 合金經(jīng)1260℃/20h+900℃/30min/AC熱處理后組織的背散射圖像，除了α2/γ層片團(tuán)和等軸γ相，在晶內(nèi)和晶界處分布著白色粒狀和條狀析出相。EDS分析表明，晶界上白色發(fā)亮的相為富Hf的Y2O3，晶粒內(nèi)條狀及晶界上白色發(fā)暗的析出相為富Nb的硼化物，如圖5，圖6所示。

圖4 經(jīng)1260℃/20h+900℃/30min/AC熱處理組織的金相形貌

圖5 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金熱處理后SEM背散射電子像

圖 6 Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y 合金熱處理后元素 Al、Ti、Nb、B、Hf、Y 面分布

由高Nb的TiAl二元相圖可知［13］，熱處理溫度1260℃處于α+γ相區(qū)，在此溫度區(qū)間保溫時(shí)，將發(fā)生α2+γ→α轉(zhuǎn)變和γ相的形核長(zhǎng)大，鑄態(tài)組織中的缺陷如位錯(cuò)、層錯(cuò)和反相疇界處由于能量較高，都起到形核的促進(jìn)作用;在Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y的合金中由于大量Y2O3和硼化物粒子的存在也起到了形核核心的作用，從而促進(jìn)雙態(tài)組織轉(zhuǎn)變［14］。α和γ兩相在晶粒長(zhǎng)大過程中會(huì)相互制約、相互影響，晶?；ハ嘧韪?，晶面遷移很慢，因此在長(zhǎng)時(shí)間的保溫過程中晶團(tuán)尺寸沒有明顯長(zhǎng)大，組織細(xì)化明顯。在900℃保溫時(shí)，將發(fā)生α→α2+γ轉(zhuǎn)變，形成α2/γ層片團(tuán)，分布于晶內(nèi)的短棒狀TiB2相以及在界面位置以顆粒狀存在的Y2O3在α→α2/γ相變過程中，可以起到提高γ相形核率的作用，促進(jìn)片層組織形成。Y2O3相的形貌和其依附于α2/γ層片的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系，在稀土相形核的地方應(yīng)該有α2層錯(cuò)的存在，這些層錯(cuò)是構(gòu)成γ相形核的基礎(chǔ)［15］。

與鑄態(tài)組織相比，熱處理后的組織中YAl2消失，其主要原因在于熱力學(xué)上Y2O3比Y-Al化合物更容易形成，也更穩(wěn)定，經(jīng)過高溫長(zhǎng)時(shí)間保溫處理，能夠滿足Y2O3形成的能量需求［16］。富Hf的Y2O3及富Nb的TiB2的形成顯然與β相消失有關(guān)，在相圖上1260℃是γ與α的兩相共存區(qū)，在長(zhǎng)時(shí)間的保溫過程中，β相逐漸從其周圍的γ相和α2/γ片層團(tuán)中吸收Al而排出Ti，在β相和γ相以及β相和α2/γ片層團(tuán)的周圍發(fā)生擴(kuò)散相變轉(zhuǎn)化形成α，當(dāng)原β相中Al含量增加到α轉(zhuǎn)變成分就會(huì)形成厚度細(xì)小的 α2/γ 片層團(tuán)［8］;同時(shí) β相內(nèi)高濃度的Hf和Nb將向外擴(kuò)散，由于β相分布在晶界附近，而此處Y2O3、TiB2含量較多，由鑄態(tài)組織可以看到，TiB2粒子易于吸附Nb原子，因此由β相排出的Nb原子將優(yōu)先向TiB2擴(kuò)散，形成富Nb的TiB2化合物;β相分解出的Hf原子則是優(yōu)先與Y2O3相結(jié)合，形成富Hf的Y2O3化合物，而在β相溶解的過程中隨著周圍α相的形成而吸收Al，使得富Hf相貧Al。

3 結(jié)論

(1)微量B、Hf、Y合金元素的聯(lián)合添加對(duì)Ti-45Al-8Nb合金顯微組織的細(xì)化效果顯著;

(2)除了 α2和 γ 相，Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金鑄態(tài)組織還形成了富Nb、Hf的β(B2)相，Y2O3和 YAl2相，以及含 Hf、Nb 的硼化物相;

(3)經(jīng)過 1260℃/20h+900℃/30min/AC的熱處理后，Ti-45Al-8Nb-0.2B-0.5Hf-0.1Y合金組織由鑄態(tài)時(shí)的近層片組織轉(zhuǎn)變?yōu)殡p態(tài)組織;β(B2)相基本消除，YAl2相完全消失，形成了富Nb的硼化物相和富Hf的Y2O3相。

［1］Loria E A.Gamma Titanium Aluminides as prospective structural materials［J］.Intermetallics，2000，8(9 －11):1339－1345.

［2］Dimiduk D M.Gamma Titanium Aluminide Alloys-An assessment within the competition of aerospace structural materials［J］.Materials Science and Engineering，1999，263(2):281 －288.

［3］Ramanujan R V.Phase transformations in Gamma based Titanium Aluminides［J］.International Materials Reviews，2000，45(6):217 －240.

［4］李寶輝，孔凡濤，陳玉勇，等.TiAl金屬間化合物的合金設(shè)計(jì)及研究現(xiàn)狀［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2006，26(2):72－78.

［5］鄭立靜，楊莉莉，張虎.微量元素B在γ-TiAl基合金的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.稀有材料與工程，2010，39(10):1875－1880.

［6］Carl Lund.Effects of refractory additions on the structure and mechanical properties of a Hf containing nickel base superalloy［C］.Superalloys，1980.

［7］HUANG Z W.Inhomogeneous microstructure in highly alloyed cast TiAl-based alloys caused by microsegregation［J］.Scripta Mater，2005(52):1021 － 1025.

［8］許正芳.熱處理消除大尺寸鑄態(tài)高Nb-TiAl基合金組織中的β相偏析［J］.材料加工，2007(9):42.

［9］Brossmann U，Oehring M，Appel F，et al.Microstructure and chemical homogeneity of high Nb gamma based TiAl alloys in different conditions of processing［C］.Structural Intermetallics，Warrendale.PA:TMS，2001.

［10］Chen Y Y，Kong F T，Han J C，et al.Influence of yttrium on microstructure，mechanical properties and deformability of Ti-43Al-9V alloy［J］.Intermetallics，2005，13(3/4):263.

［11］張莉.含Hf鑄造鈦鋁基合金組織細(xì)化及其機(jī)制研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士論文，2009.

［12］J.A.Christodoulou，H.M.Flower.The Role of Borides in Near-γ Titanium Aluminides［J］.Advanced Engineering Materials，2000，2(10):631 －638.

［13］陳國(guó)良，林均品.有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料物理金屬學(xué)基礎(chǔ).北京:冶金工業(yè)出版社，1999.

［14］鄭瑞廷，張永剛，陳昌麒，等.循環(huán)熱處理工藝對(duì)雙態(tài)復(fù)相γ-TiAl基合金顯微組織的影響［J］.金屬熱處理，2001，26(10):12.

［15］李閣平.高溫鈦合金中稀土相的形貌、結(jié)構(gòu)、形成及微觀力學(xué)行為［D］.沈陽:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所博士學(xué)位論文，1995.

［16］陳寶輝.含釔的TiAl基合金顯微組織及性能的研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士論文，2007.