配位聚合物[Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

李秀梅，王志濤，牛艷玲，黃艷菊

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物有著迷人的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)和特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，使得它們?cè)谥骺腕w化學(xué)、磁性材料、超導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料、分子吸收、催化材料及醫(yī)藥等諸多方面都表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景，從而吸引了國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者投入到這一領(lǐng)域進(jìn)行研究[1-6]．到現(xiàn)在為止，人們已經(jīng)合成了許多配位聚合物，并研究了其性質(zhì)．在已報(bào)道的文章中，由于銅離子容易同時(shí)與多個(gè)相同的或不同的配體配位，而且其配位數(shù)也復(fù)雜多變，得到的配位聚合物又常常具有新奇的結(jié)構(gòu)與奇特的性質(zhì)，故Cu(II)-配位聚合物的研究引起了人們的普遍關(guān)注，并取得了一系列的研究成果[7-10]．

本文利用H2NIPH和phen為配體，與Ni(OAc)2·4H2O在150℃下反應(yīng)合成了一種配位聚合物[Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重和X射線單晶衍射測(cè)定．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Vario Micro cube型元素分析儀；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；SMART-APEX型X-射線單晶衍射儀；Perkin-Elmer TGA7型差熱/熱重分析儀．所有試劑均為分析純．

1.2 [Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n的合成

將Ni(OAc)2·4H2O(0.4mmol)，H2NIPH(0.2mmol)和phen(0.2mmol)充分混合，用NaOH調(diào)節(jié)pH為6.14，封入25mL聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中，使其在150℃自生壓力下充分反應(yīng)168h，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，得到藍(lán)色塊狀晶體，產(chǎn)率為45%．元素分析理論值(%)(C40H23N6Ni2O13):C，52.62;H，2.54;N，9.20.元素分析實(shí)驗(yàn)值(%):C，52.59;H，2.49;N，8.99．紅外光譜:3422w，3109w，2921w，2363w，1646s，1530s，1516w，1455w，1426m，1370m，1352m，1219w，1134w，1104w，1087w，926w，906w，868w，843m，804w，787m，771w，739w，728m，710w，702w，644w，527w，452w，443w.

1.3 [Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸為0.661mm×0.254mm×0.220mm的晶體放置在SMART-APEX CCD上進(jìn)行X射線衍射數(shù)據(jù)收集，用石墨單色化的MoKα(λ=0.71073?)作為入射輻射，在2.64°≤θ≤27.07°范圍內(nèi)，室溫(293K)下共收集獨(dú)立衍射點(diǎn)3472個(gè)，其中I>2σ(I)的可觀測(cè)點(diǎn)2973個(gè)．晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的，對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)用SHELXL-97[11-12]程序以最小二乘法修正，對(duì)F2進(jìn)行精修．該配合物屬于正交晶系，Pnna空間群，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)為a=29.547(4)，b=18.041(3)，c=6.5860(10)?，V=3510.7(9)?3，Z=4，dc=1.727g/cm3，μ=1.157mm-1，F(xiàn)(000)=1860，R1=0.0276，wR2=0.0769．

2 結(jié)果與討論

配合物的主要鍵長(zhǎng)及鍵角列于表1．

表1 主要鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms:A:x，-y+1/2，-z+1/2

X-射線晶體學(xué)研究表明配合物具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．其基本結(jié)構(gòu)單元如圖1所示．其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括1個(gè)Ni(II)原子、1個(gè)5硝基間苯二甲酸分子、1個(gè)1，10-鄰啡啰啉分子和0.5個(gè)配位水分子．鎳(II)原子為六配位的分別與3個(gè)不同的5-硝基間苯二甲酸的羧基氧原子、配位水上的氧原子和1，10-鄰啡啰啉上的兩個(gè)氮原子配位(Ni(1)-O(1)=2.0476(13)，Ni(1)-O(2)=2.0223(13)，Ni(1)-O(3)=2.1718(14)，Ni(1)-O(7)=2.0776(11)，Ni(1)-N(1)=2.0658(16)，Ni(1)-N(2)=2.1033(16)?)，因此呈現(xiàn)畸變的八面體幾何構(gòu)型．Ni-N鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.0476(13)～2.0658(16)?，Ni-O鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.0223(13)～2.1718(14)?，N(O)-Ni-O(N)鍵角范圍為79.88(6)～174.48(5)°，都在正常范圍內(nèi)，與其它文獻(xiàn)報(bào)道相符．

有趣的是每個(gè)5-硝基間苯二甲酸作為單齒和雙齒橋聯(lián)配體連接相鄰的兩個(gè)鎳原子，形成雙核亞建構(gòu)單元，該每對(duì)亞建構(gòu)單元又被5-硝基間苯二甲酸連接成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物，如圖2所示．X-射線結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)在配合物[Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n中存在O-H…O氫鍵(O7-H7A…O4)，這種分子間的弱相互作用連同共價(jià)鍵作用對(duì)構(gòu)筑配合物的2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定其構(gòu)型起到了決定性作用．

圖2 沿c軸方向的無(wú)限二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

圖3 [Ni(NIPH)(phen)(H2O)0.5]2n的熱失重曲線

3 熱重分析

配合物的TG曲線(圖3)可分為兩步連續(xù)的失重．第一步失重從15.9～318°C，失重量49.9%，可歸屬于配位水和5-硝基間苯二甲酸分子的失去，與計(jì)算值47.7%相符；第二步失重從318～433°C，失重量27.0%，對(duì)應(yīng)著phen配體的失去，同理論失重量28.9%相符．最后的剩余物為NiO．

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