Co－Mo／γ－Al2O3加氫脫硫催化劑的吸附擴散性能

段林海，武玉葉，杜美玉，邵新超，秦玉才，2，宋麗娟

（1．遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工重點實驗室，遼寧 撫順113001；2．中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266555）

國產(chǎn)成品汽油中FCC汽油所占比例高（75%～80%），且具有高硫、高烯烴的特點。加氫脫硫（HDS）尤其是選擇性加氫脫硫技術(shù)，是降低汽油硫含量最常用的方法。但FCC汽油深度加氫脫硫所需的高選擇性及高活性深度脫硫催化劑的制備一直存在脫硫活性與烯烴飽和選擇性之間的矛盾［1－2］，希望制備出一種具有脫除汽油中大量含硫化合物的高活性的催化劑，同時具有抑制烯烴的飽和以減少辛烷值（RON）損失的特性，這已成為當(dāng)前研究的重要方向。

目前，F(xiàn)CC汽油加氫脫硫催化劑主要以金屬Co、Mo等作為活性中心，負載在Al2O3上制備而成，眾多研究人員對其脫硫性能［3－17］進行了大量的研究，但對烯烴與硫化物的吸附擴散性能及機理的研究鮮有報道。

針對上述問題，筆者使用智能質(zhì)量分析儀（IGA）測定了不同溫度下單組分碳五烯烴與硫化物在Co－Mo／γ－Al2O3選擇性加氫脫硫催化劑上的吸附－脫附等溫線及相對擴散系數(shù)，系統(tǒng)地研究了含硫化合物與碳五烯烴在吸附劑上的吸附性能和機理，以期為新型FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1．1 原料和試劑

1．1．1 吸附劑

Co－Mo／γ－Al2O3選擇性加氫脫硫催化劑由中國石油蘭州化工研究中心提供（以Mo為主活性組分，Co作為助活性組分，載體為γ－Al2O3），實驗前催化劑經(jīng)過預(yù)硫化處理。

1．1．2 吸附質(zhì)

異戊二烯、戊烯－1，分析純（99%）上海百靈威科技有限公司產(chǎn)品；噻吩，分析純（＞99%），Alfa Aesar公司產(chǎn)品。

1．2 測試方法

采用英國 Hiden Analytical Limited公司IGA－002／003智能質(zhì)量分析儀測定噻吩、戊烯－1及異戊二烯的吸附等溫線。在真空度低于10－7kPa下、以2K／min升溫至623K，活化樣品4h。然后恒溫至335K及373K下分別吸附噻吩、戊烯－1及異戊二烯，得到它們的吸附－脫附等溫線和動力學(xué)數(shù)據(jù)。以升溫速率10K／min對吸附飽和后的樣品進行程序升溫脫附，利用IGA記錄此過程的質(zhì)量變化，從而得出TG－DTG曲線，即程序升溫脫附曲線。

根據(jù)Fick定律［18］測定吸附質(zhì)的擴散系數(shù)，擴散方程如式（1）所示。

式（1）中，Q0為t＝0時的吸附量，mol／g；Qt為時間t時的吸附量，mol／g；Q∞為達到平衡時的吸附量，mol／g；n為正整數(shù)；r0為球粒半徑，m；D為擴散系數(shù)，m2／s。

當(dāng)擴散比較快時，則式（1）可近似表示為式（2）。

2 結(jié)果與討論

2．1 噻吩、戊烯－1及異戊二烯在 Co－Mo／γ－Al2O3催化劑上的吸附－脫附等溫線

圖1為335K及373K下噻吩、戊烯－1及異戊二烯在Co－Mo／γ－Al2O3催化劑上的吸附－脫附等溫線。對比圖1（a）、（b）可得到，噻吩、異戊二烯、戊烯－1在Co－Mo／γ－Al2O3催化劑上的飽和吸附量依次降低。Shimada［19］報道，HDS催化劑的載體結(jié)晶度越高，表面羥基和L酸中心數(shù)量越少，與金屬組分間的相互作用越弱，有利于更多的MoS2物種生成。硫化度和堆垛層數(shù)較高的MoS2片晶可以減弱Al2O3中Al3＋的極化作用，促進Co對 Mo的助劑化 作 用， 生 成 更 多 的 Co－Mo－S 相［3，11，20－21］， 因 而Co－Mo／γ－Al2O3加氫脫硫催化劑更有利于噻吩的吸附，噻吩的飽和吸附量也最大。表1列出了335K及373K下噻吩、戊烯－1及異戊二烯的最大吸附量Qmax及脫附結(jié)束后的吸附量Qmin。從表1可以看出，在335K及373K下，吸附在Co－Mo／γ－Al2O3上的噻吩均有大約10%未被脫附，戊烯－1基本完全脫附，而異戊二烯僅有50%～60%被脫附。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，異戊二烯是1種共軛二烯烴，其分子側(cè)鏈中存在1個甲基，在孔道中容易聚合形成多聚體，使得脫附過程較慢，脫附曲線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象而未與吸附曲線重合。

圖1 噻吩、戊烯－1及異戊二烯在Co－Mo／γ－Al2O3上的吸附－脫附等溫線Fig．1 Adsorption－desorption isotherms of thiophene，pentene－1and isoprene on Co－Mo／γ－Al2O3

表1 噻吩、戊烯－1及異戊二烯在335K及373K下的最大吸附量Qmax及脫附結(jié)束后的吸附量QminTable 1 Qmaxand Qminof thiophene，pentene－1and isoprene at 335Kand 373K

2．2 噻吩、戊烯－1及異戊二烯在 Co－Mo／γ－Al2O3催化劑上的程序升溫脫附曲線

圖2為噻吩、戊烯－1及異戊二烯在Co－Mo／γ－Al2O3上的程序升溫脫附曲線。由圖2可見，在低溫區(qū)（400～500K），噻吩、戊烯－1和異戊二烯分別在420、450和480K存在1個脫附峰，說明這3種吸附質(zhì)與吸附劑之間均存在1種較弱的吸附作用，且異戊二烯的弱相互作用大于戊烯－1和噻吩。噻吩的程序升溫脫附曲線除在420K的脫附峰外，在620K左右存在另1個脫附峰，說明Co－Mo／γ－Al2O3催化劑對噻吩的吸附存在2種吸附作用。低溫脫附峰說明噻吩與吸附劑之間的吸附作用力弱，很容易脫附；而高溫脫附峰說明噻吩與吸附劑之間形成了作用力較強的吸附作用，需要較大的能量才能破壞該相互作用，與吸附等溫線顯示有大約10%的噻吩未被脫附的結(jié)果一致?？梢耘袛噜绶耘cCo－Mo／γ－Al2O3催化劑的吸附作用有2種：（1）物理吸附：噻吩與γ－Al2O3載體形成的作用力比較弱的物理吸附；（2）化學(xué)吸附：噻吩與活性中心形成了Co－Mo－S相。

2．3 噻吩、戊烯－1及異戊二烯在 Co－Mo／γ－Al2O3催化劑上的相對擴散系數(shù)

圖2 噻吩、戊烯－1、異戊二烯的TG－DTG曲線Fig．2 TG－DTG curves of thiophene，pentene－1and isoprene

表2列出了噻吩、戊烯－1及異戊二烯在335K及373K下的相對擴散系數(shù)D／r02的數(shù)值。由表2可知，3種吸附質(zhì)中335及373K下戊烯－1的相對擴散系數(shù)最大，噻吩和異戊二烯的相對擴散系數(shù)較小且相近。也即戊烯－1擴散速率較快，噻吩與異戊二烯的擴散速率基本相近。戊烯－1為線性結(jié)構(gòu)，故擴散速率較快；噻吩的動力學(xué)直徑比較大，盡管與Co－Mo／γ－Al2O3催化劑上的活性中心作用較強，但在孔道內(nèi)部運動時仍然受到孔道結(jié)構(gòu)的限制［22－23］；異戊二烯非常容易形成多聚體，因此其擴散也受到了限制。

表2 噻吩、戊烯－1及異戊二烯在335K及373K下的相對擴散系數(shù)D／r02Table 2 D／r02 of thiophene，pentene－1and isoprene at 335Kand 373K

3 結(jié) 論

（1）噻吩、異戊二烯、戊烯－1在Co－Mo／γ－Al2O3選擇性加氫脫硫催化劑上的飽和吸附量依次降低。程序升溫脫附曲線顯示，噻吩在Mo－Co型加氫脫硫催化劑上既存在物理吸附也存在化學(xué)吸附，化學(xué)吸附形成Co－Mo－S相，可以有效地提高加氫脫硫催化劑的選擇性；戊烯－1和異戊二烯在該催化劑上只存在1種弱相互作用。動力學(xué)數(shù)據(jù)顯示，3種吸附質(zhì)中，戊烯－1的相對擴散系數(shù)最大，噻吩和異戊二烯的相對擴散系數(shù)較小且相近，這與載體的性質(zhì)及吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點密切相關(guān)。

（2）以γ－Al2O3為載體、Mo為活性組分、Co作為助活性組分的加氫脫硫催化劑，在加氫脫硫時與噻吩形成Co－Mo－S相而更有利于噻吩的吸附，有效地提高了加氫脫硫催化劑的脫硫效果，但是戊烯－1和異戊二烯在該催化劑上也有吸附，這就容易在后續(xù)的加氫脫硫過程中將戊烯－1和異戊二烯等烯烴也進行加氫，使其成為飽和烷烴，從而降低了FCC汽油的辛烷值。

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