電化學(xué)方法表征ZnO壓敏陶瓷粉體均勻性的探討

摘要：粉體的均勻性對氧化鋅壓敏陶瓷的性能影響很大，本文論述了采用交流阻抗技術(shù)、電位電容法及Mott—Schottky分析技術(shù)在表征氧化鋅壓敏陶瓷粉體均勻性的可行性，為制備高性能的氧化鋅壓敏陶瓷奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：ZnO壓敏瓷，半導(dǎo)體電化學(xué)，均勻性，Mott—Schottky分析

壓敏陶瓷是一種具有瞬態(tài)電壓抑制功能的元件，可以用來代替瞬態(tài)抑制二極管、齊納二極管和電容器的組合。自從ZnO壓敏陶瓷誕生以來，它以造價低廉、制造方便、非線性系數(shù)大、響應(yīng)時間快、殘壓低、電壓溫度系數(shù)小、泄漏電流小等優(yōu)良性能占據(jù)了壓敏陶瓷器的主要市場，廣泛應(yīng)用于電力（交、直流輸配電）、交通、通訊、工業(yè)保護(hù)、電子、軍事等領(lǐng)域[1]。隨著國家對特高壓電網(wǎng)的相繼建設(shè)及運(yùn)營，對用做高壓、特高壓電網(wǎng)及高壓電力設(shè)備防雷擊及閃絡(luò)事故的關(guān)鍵設(shè)備—金屬氧化物（主要為ZnO）避雷器的性能也提出了更高的要求，ZnO壓敏陶瓷作為避雷器的核心元件，提高其電位梯度及通流容量等主要電性能具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1.ZnO壓敏陶瓷

在理論研究方面，國內(nèi)外研究者進(jìn)行了大量的研究，主要集中在配方的改進(jìn)、壓敏機(jī)理的探索和工藝制度的改善等方面[2～6]。我國在20世紀(jì)80年代中期開始引進(jìn)技術(shù)，使ZnO壓敏陶瓷的制造水平得到了迅速提高，但是與國外大公司相比，在電位梯度和通流能力方面仍就存在較大差距。經(jīng)研究影響ZnO壓敏陶瓷片通流能力的主要因素是其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的不均性，高壓通電時就會使得其內(nèi)部的電流不均勻，從而形成熱應(yīng)力，從而使閥片擊穿或炸裂[7]。

粉體是壓敏陶瓷制備的起點(diǎn)，粉體的化學(xué)均勻性會直接“遺傳”給燒結(jié)體，從而影響其組成和結(jié)構(gòu)的均勻性及材料的電學(xué)性能。ZnO壓敏陶瓷粉體制備方法有固相法、化學(xué)共沉淀法、溶膠—凝膠法、燃燒法、水熱/溶劑熱法等[8]。從成本及操作方面考慮，ZnO壓敏陶瓷的工業(yè)化制備過程中常采用氧化物法來制備混合粉體，即采用長時間的球磨工藝。一般來說球磨一定的時間后，混合均勻度變化趨于平緩。常用粉體混合均勻度評估的技術(shù)有比較法、掃描電鏡法、質(zhì)量法、分布分形維數(shù)法、像素格分析法、反射光譜法[9]，這些方法運(yùn)用于氧化鋅壓敏陶瓷粉體均勻度的表征都存在一定的局限性，在ZnO壓敏陶瓷的制備過程中，如何有效的檢測ZnO壓敏陶瓷粉體的均勻性進(jìn)而制備性能優(yōu)異的產(chǎn)品是值得研究的課題。

2.電化學(xué)表征

2.1電極的制備

ZnO壓敏陶瓷是以氧化鋅為主體摻入微量的Bi2O3，Co2O3，MnO2，Sbi2O3和Cr2O3等粉體采用電子陶瓷制備工藝燒制而成。粉末微電極如圖所示，電極厚度（50～100μm）與電極表面特征反應(yīng)層厚度2L（L為是擴(kuò)散層厚度）具有相同數(shù)量級，所以粉末微電極容易產(chǎn)生均勻極化，在充放電過程中較易實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)以基本一致的速度進(jìn)行充放電，能較真實(shí)地反映材料的性能。

2.2.電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，不會對樣體系的性質(zhì)造成不可逆的影響，是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”，故認(rèn)為可原位測量電極電容、電阻、界面雙電層電容、反應(yīng)電阻等與體系性能有關(guān)的電化學(xué)參數(shù)。電化學(xué)阻抗技術(shù)在研究粉體電化學(xué)性能時使用比較廣泛，徐松[13]等研究指出ZnO表面的修飾物會減少ZnO與電解液的接觸，抑制它們之間的電荷轉(zhuǎn)移，ZnO被覆蓋的區(qū)域越大，抑制效果就越好阻抗值就越大。這就為研究氧化鋅壓敏陶瓷粉體混合均勻性提供了有力支撐，制備氧化鋅壓敏陶瓷時，加入的添加劑粉體只占3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），添加劑在氧化鋅中的分散度將影響氧化鋅之間的電荷傳遞，進(jìn)而影響其電阻值。

3.結(jié)論

ZnO壓敏陶瓷粉體電極屬于多孔半導(dǎo)體電極，通過交流阻抗測試技術(shù)比較其阻抗值，或采用電位—電容法結(jié)合Mott—Schottky分析技術(shù)計算電極的載流子濃度的大小來判定粉體混合的均勻度是可行的。如果在制備初期就能夠?qū)旌戏垠w的均勻性進(jìn)行評價，對于節(jié)約能源，提高產(chǎn)品質(zhì)量都有一定的現(xiàn)實(shí)意義。此外，采用電化學(xué)的方法表征混合粉體的均勻性不僅拓展了電化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域，而且是粉體均勻性檢測手段的創(chuàng)新。我國要進(jìn)行超高壓直流輸電工程的建設(shè)，要保持超高壓電網(wǎng)的安全性和穩(wěn)定性，減少對國外進(jìn)口設(shè)備的依賴，特高壓設(shè)備國產(chǎn)化攻關(guān)突破也是該工程能否順利實(shí)施的關(guān)鍵之一。（作者單位：鶴壁職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工與材料工程學(xué)院）

參考文獻(xiàn)：

[1]王玉平，李盛濤，孫西昌.ZnO壓敏電阻片的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].電氣技術(shù)，2006，（10）：18～25.

[2]MouradHouabes，RenaudMetz.RareearthoxideseffectsonboththethresholdvoltageandenergyabsorptioncapabilityofZnOvaristors[J].CeramicsInternational，2007，（33）：1191～1197.

[3]LiuH.Y，KongH，JiangD.M，etal.MicrostructureandelectricalpropertiesofEr2O3—dopedZnO—basedvaristorceramicspreparedbyhigh—energyballmilling[J].JournalofRareEarths，2007，25（1）：120～123.

[4]陳新崗，李凡，桑建平.氧化鋅壓敏陶瓷伏安特性的微觀解析[J].高電壓技術(shù)，2007，33（4）：33～37.

[5]MasayukiTakada，HiroyukiYoshino，ShinzoYoshikado.RelationshipbetweenGrainBoundariesandElectricalDegradationofZnOVaristors[J].ElectricalEngineeringinJapan，2007，159（3）：46～52.

[6]LeeW.S，ChenW.T，LeeY.C，etal.InfluenceofsinteringonmicrostructureandelectricalpropertiesofZnO—basedmultilayervaristor[J].CeramicsInternational，2007，（33）：1001～1005.

[7]HeJinLiang，HuJun.DiscussionsonNonuniformityofEnergyAbsorptionCapabilitiesofZnOVaristors[J].TransactionsonPowerDelivery，2007，22，（3）：1523～1622

[8]馬建軍，徐光亮.氧化鋅壓敏電阻粉體的制備工藝[J].中國粉體技術(shù)，2004（2）：32～35.

[9]陳文革，羅啟文，任慧.粉體混合均勻性定量評估模型的建立與研究[J].中國粉體技術(shù)，2008，14（3）：15～19.

[10]杜尚豐，陳運(yùn)法，梁云.導(dǎo)電氧化鋅粉體的摻雜和制備J].功能材料，2004（35）：968—972.

[11]曹麗云，黃劍鋒，吳建鵬等.濕化學(xué)法合成LiNiVO4納米粉體及其電化學(xué)性能[J].稀有金屬材料與工程，2007，36（1）：117—120.

[12]袁中直，周震濤，李偉善.研磨微電極粉末材料電化學(xué)研究中的應(yīng)用[J].化學(xué)通報，2004（5）：364～366.

[13]徐松，楊長春，賀素嬌等.表面修飾In（OH）后ZnO的電化學(xué)性能.[J].電池，2009，39（4）：195—197.

[14]李曉云，牛萍娟，郭維廉.電化學(xué)C—V法測量化合物半導(dǎo)體載流子濃度的研究進(jìn)展[J].微電子器件與技術(shù)，2007（2）：106—110.

[15]鐘慶東，王艷珍，李紅蕊等.RTV涂膜在電解質(zhì)液膜下的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變現(xiàn)象[J].高電壓技術(shù)，2007，33（12）：85—90.

[16]王超，鐘慶東，周國治等.環(huán)氧樹脂/碳鋼電極在硫酸溶液中的半導(dǎo)體導(dǎo)電行為[J].物理化學(xué)學(xué)報，2008，24（7）：277～1282.

[17]鐘慶東，謝巧敏，周國定.防銹油膜腐蝕電位分布的不均勻性[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2001，21（4）：206～209.

[18]胡金豐，李國希，鄧愷等.用絲束電極研究混凝土中鋼筋腐蝕的不均勻性[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2005，25（2）：88～92.