304不銹鋼濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂案例分析

【摘 要】通過對(duì)某煉油廠換熱器E116/1浮頭蓋焊縫開裂的分析，闡述304不銹鋼在濕硫化氫環(huán)境中具有SCC（應(yīng)力腐蝕開裂）的敏感性，并提出相應(yīng)的控制措施。

【關(guān)鍵詞】304不銹鋼；濕硫化氫應(yīng)力腐蝕；換熱器；案例分析

前言

E116/1為72萬(wàn)噸酸性水汽提裝置分凝液換熱器，一、二級(jí)分凝液(氨和硫化氫的水溶液)匯合后經(jīng)E-116/1與循環(huán)水換熱后，與三級(jí)分凝液匯合，返回原料罐V-103。該水冷器是2002年4月投用，運(yùn)行至今9年，歷次檢修試壓均無問題。

E116/1運(yùn)行參數(shù)：管程介質(zhì)為循環(huán)水，操作溫度19-28℃，操作壓力0.3MPa；殼程介質(zhì)為分凝液 (氨和硫化氫的水溶液)，操作溫度80℃，操作壓力0.45MPa。下表0-1為該設(shè)備參數(shù)。

1.故障經(jīng)過

2011年12月12日車間在循環(huán)水日檢查過程中發(fā)現(xiàn)E116/1循環(huán)水氣味、顏色有異常，采用色階法進(jìn)一步檢查懷疑該水冷器內(nèi)漏。2011年12月13日循環(huán)水樣分析COD超標(biāo)，判定E116/1內(nèi)漏，循環(huán)水切出。2011年12月14日切出分凝液并處理殼程至合格。

2011年12月15日交施工隊(duì)伍檢修，安裝試壓環(huán)、浮頭專用工具試壓，管束管板無泄漏?；匮b浮頭蓋試壓，裝水過程中發(fā)現(xiàn)浮頭蓋焊縫處漏水。拆下浮頭蓋對(duì)焊縫進(jìn)行詳細(xì)檢查，發(fā)現(xiàn)焊縫有約10cm長(zhǎng)0.5mm寬的裂紋。使用滲透探傷后，發(fā)現(xiàn)浮頭環(huán)焊縫一半均有裂紋產(chǎn)生。

2.裂紋檢測(cè)分析

2011年12月26日對(duì)該浮頭蓋焊縫邊緣熱影響區(qū)做金相檢查。未進(jìn)行浸蝕前放大100倍觀察，可見平行裂紋（見圖2.1）。浸蝕后放大100倍觀察，可見較多沿晶裂紋（見圖2.2）。

2011年12月26日取分凝液試樣做氯離子分析，結(jié)果為未檢出；分凝液組分分析為：NH3含量75588mg/L，H2S含量26.62g/L，pH值為9.86。由分析數(shù)據(jù)可以看出該浮頭蓋工作環(huán)境是濕硫化氫腐蝕環(huán)境。18－8型奧氏體不銹鋼在濕硫化氫腐蝕環(huán)境中存在應(yīng)力腐蝕（SCC）敏感性。浮頭蓋為冷沖壓成型，加工過程中會(huì)產(chǎn)生形變馬氏體導(dǎo)致硬度升高；浮頭蓋與法蘭焊縫處存在的焊接應(yīng)力和焊接殘余應(yīng)力未完全消除。綜上三點(diǎn)因素，構(gòu)成了產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的基本條件。

3.濕硫化氫環(huán)境中設(shè)備的腐蝕開裂過程

鋼在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)過程如下：硫化氫在水中發(fā)生分解:H2SH++HS-；HS-H++S2-，鋼在H2S的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng):Fe→Fe2++2e；Fe2++S2-→FeS↓；Fe2++HS-→FeS↓+H+，陰極反應(yīng):2H++2e→2H→H2↑。

從以上反應(yīng)過程可以看出，硫化氫在水溶液中離解出的氫離子，從鋼中得到電子后還原成氫原子。氫原子間有很大的親和力，易結(jié)合在一起形成氫分子排出。但是，如果環(huán)境中存在硫化物、氰化物將會(huì)削弱氫原子間的親和力，致使氫分子形成的反應(yīng)被破壞。這樣一來，極小的氫原子就很容易滲入到鋼的內(nèi)部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氫原子具有很強(qiáng)的游離性，它影響鋼材的流動(dòng)性和斷裂行為，導(dǎo)致氫脆的發(fā)生。

4.硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)

濕硫化氫環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內(nèi)部，固溶于晶格中，使鋼材的脆性增加，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成的開裂，稱為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。SSCC通常發(fā)生在焊縫或熱影響區(qū)中高強(qiáng)度、低韌性顯微組織存在的部位。這些部位表現(xiàn)為具有高硬度值。SSCC與鋼材的化學(xué)成分、力學(xué)性能、顯微組織、外加應(yīng)力與殘余應(yīng)力之和以及焊接工藝等有密切關(guān)系。

5.減緩濕硫化氫環(huán)境腐蝕開裂的措施

5.1控制硫化氫濃度

濕H2S危險(xiǎn)性可分為三級(jí)：H2S<50mg/L時(shí)不開裂；H2S>50mg/L時(shí)開裂；H2S>50mg/L+氰化物>20mg/L為開裂。可見H2S濃度越高，產(chǎn)生開裂的敏感性越大。而H2S濃度越高，斷裂時(shí)間越短。對(duì)低碳鋼介質(zhì)中H2S濃度在2～150mg/L時(shí)，腐蝕速度增加很快；<50mg/L時(shí)，破壞時(shí)間很長(zhǎng)；150～400mg/L時(shí)腐蝕速度是恒定的；增加到1600mg/L時(shí)腐蝕速度下降。當(dāng)H2S濃度在1600～2420mg/L時(shí)腐蝕速度基本不變。對(duì)高強(qiáng)鋼：在很低濃度(1mg/L以下)仍能迅速引起SSCC破壞。當(dāng)鋼材自身強(qiáng)度級(jí)別越高、焊接接頭的硬度偏高時(shí)，開裂速度加快。

5.2控制濕硫化氫環(huán)境的PH值

當(dāng)pH值較低時(shí)，濕H2S離解過程中生成的H+濃度增加，大量的[H]滲入鋼中，加速了氫鼓泡、氫誘導(dǎo)裂紋、和應(yīng)力向氫誘導(dǎo)裂紋的腐蝕過程，尤其是高強(qiáng)鋼更為敏感。國(guó)內(nèi)外的試驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)pH>5時(shí)，氫致開裂的敏感性可減緩，調(diào)節(jié)好介質(zhì)中的pH，可緩和濕硫化氫環(huán)境下的氫腐蝕。

5.3消除冷加工產(chǎn)生的形變馬氏體

奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的冷加工性能，但是其加工硬化非常明顯，冷加工變形程度越大硬度升得越高。加工硬化后的硬度升高是奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的重要原因。奧氏體不銹鋼冷加工硬化的實(shí)質(zhì)是產(chǎn)生了形變馬氏體，冷加工變形程度越大，產(chǎn)生的形變馬氏體愈多，其硬度也愈高。同時(shí)，材料的內(nèi)應(yīng)力也愈大。冷加工成型后進(jìn)行固溶化處理，可以消除形變馬氏體。

5.4消除焊接殘余應(yīng)力

奧氏體不銹鋼由于導(dǎo)熱性差、線脹系數(shù)大、屈服點(diǎn)低，焊接時(shí)很容易變形，當(dāng)焊接變形受到限制時(shí)，焊接接頭中必然會(huì)殘留較大的焊接殘余拉應(yīng)力，加速腐蝕介質(zhì)的作用。采取焊后固溶化處理，可以使不銹鋼合金中各種相充分溶解，強(qiáng)化固溶體，并提高韌性及抗蝕性能，消除應(yīng)力與軟化。

6．結(jié)論

針對(duì)濕硫化氫對(duì)不銹鋼的應(yīng)力腐蝕機(jī)理及腐蝕過程，為了預(yù)防或減緩濕硫化氫應(yīng)力腐蝕，采取以下措施。

（1）重新制作浮頭蓋，制作過程通過焊接過程質(zhì)量控制，焊后進(jìn)行固溶化處理消除冷加工產(chǎn)生的形變馬氏體并降低熱影響區(qū)和焊縫殘存應(yīng)力。

（2）修訂E116/1及同類型設(shè)備檢修規(guī)程，管板、浮頭蓋等有應(yīng)力腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的部位增加滲透探傷。

（3）優(yōu)化工藝操作，盡量降低酸性水汽提側(cè)線含硫，降低硫化氫含量。【摘 要】通過對(duì)某煉油廠換熱器E116/1浮頭蓋焊縫開裂的分析，闡述304不銹鋼在濕硫化氫環(huán)境中具有SCC（應(yīng)力腐蝕開裂）的敏感性，并提出相應(yīng)的控制措施。

【關(guān)鍵詞】304不銹鋼；濕硫化氫應(yīng)力腐蝕；換熱器；案例分析

前言

E116/1為72萬(wàn)噸酸性水汽提裝置分凝液換熱器，一、二級(jí)分凝液(氨和硫化氫的水溶液)匯合后經(jīng)E-116/1與循環(huán)水換熱后，與三級(jí)分凝液匯合，返回原料罐V-103。該水冷器是2002年4月投用，運(yùn)行至今9年，歷次檢修試壓均無問題。

E116/1運(yùn)行參數(shù)：管程介質(zhì)為循環(huán)水，操作溫度19-28℃，操作壓力0.3MPa；殼程介質(zhì)為分凝液 (氨和硫化氫的水溶液)，操作溫度80℃，操作壓力0.45MPa。下表0-1為該設(shè)備參數(shù)。

1.故障經(jīng)過

2011年12月12日車間在循環(huán)水日檢查過程中發(fā)現(xiàn)E116/1循環(huán)水氣味、顏色有異常，采用色階法進(jìn)一步檢查懷疑該水冷器內(nèi)漏。2011年12月13日循環(huán)水樣分析COD超標(biāo)，判定E116/1內(nèi)漏，循環(huán)水切出。2011年12月14日切出分凝液并處理殼程至合格。

2011年12月15日交施工隊(duì)伍檢修，安裝試壓環(huán)、浮頭專用工具試壓，管束管板無泄漏?；匮b浮頭蓋試壓，裝水過程中發(fā)現(xiàn)浮頭蓋焊縫處漏水。拆下浮頭蓋對(duì)焊縫進(jìn)行詳細(xì)檢查，發(fā)現(xiàn)焊縫有約10cm長(zhǎng)0.5mm寬的裂紋。使用滲透探傷后，發(fā)現(xiàn)浮頭環(huán)焊縫一半均有裂紋產(chǎn)生。

2.裂紋檢測(cè)分析

2011年12月26日對(duì)該浮頭蓋焊縫邊緣熱影響區(qū)做金相檢查。未進(jìn)行浸蝕前放大100倍觀察，可見平行裂紋（見圖2.1）。浸蝕后放大100倍觀察，可見較多沿晶裂紋（見圖2.2）。

2011年12月26日取分凝液試樣做氯離子分析，結(jié)果為未檢出；分凝液組分分析為：NH3含量75588mg/L，H2S含量26.62g/L，pH值為9.86。由分析數(shù)據(jù)可以看出該浮頭蓋工作環(huán)境是濕硫化氫腐蝕環(huán)境。18－8型奧氏體不銹鋼在濕硫化氫腐蝕環(huán)境中存在應(yīng)力腐蝕（SCC）敏感性。浮頭蓋為冷沖壓成型，加工過程中會(huì)產(chǎn)生形變馬氏體導(dǎo)致硬度升高；浮頭蓋與法蘭焊縫處存在的焊接應(yīng)力和焊接殘余應(yīng)力未完全消除。綜上三點(diǎn)因素，構(gòu)成了產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的基本條件。

3.濕硫化氫環(huán)境中設(shè)備的腐蝕開裂過程

鋼在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)過程如下：硫化氫在水中發(fā)生分解:H2SH++HS-；HS-H++S2-，鋼在H2S的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng):Fe→Fe2++2e；Fe2++S2-→FeS↓；Fe2++HS-→FeS↓+H+，陰極反應(yīng):2H++2e→2H→H2↑。

從以上反應(yīng)過程可以看出，硫化氫在水溶液中離解出的氫離子，從鋼中得到電子后還原成氫原子。氫原子間有很大的親和力，易結(jié)合在一起形成氫分子排出。但是，如果環(huán)境中存在硫化物、氰化物將會(huì)削弱氫原子間的親和力，致使氫分子形成的反應(yīng)被破壞。這樣一來，極小的氫原子就很容易滲入到鋼的內(nèi)部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氫原子具有很強(qiáng)的游離性，它影響鋼材的流動(dòng)性和斷裂行為，導(dǎo)致氫脆的發(fā)生。

4.硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)

濕硫化氫環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內(nèi)部，固溶于晶格中，使鋼材的脆性增加，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成的開裂，稱為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。SSCC通常發(fā)生在焊縫或熱影響區(qū)中高強(qiáng)度、低韌性顯微組織存在的部位。這些部位表現(xiàn)為具有高硬度值。SSCC與鋼材的化學(xué)成分、力學(xué)性能、顯微組織、外加應(yīng)力與殘余應(yīng)力之和以及焊接工藝等有密切關(guān)系。

5.減緩濕硫化氫環(huán)境腐蝕開裂的措施

5.1控制硫化氫濃度

濕H2S危險(xiǎn)性可分為三級(jí)：H2S<50mg/L時(shí)不開裂；H2S>50mg/L時(shí)開裂；H2S>50mg/L+氰化物>20mg/L為開裂?？梢奌2S濃度越高，產(chǎn)生開裂的敏感性越大。而H2S濃度越高，斷裂時(shí)間越短。對(duì)低碳鋼介質(zhì)中H2S濃度在2～150mg/L時(shí)，腐蝕速度增加很快；<50mg/L時(shí)，破壞時(shí)間很長(zhǎng)；150～400mg/L時(shí)腐蝕速度是恒定的；增加到1600mg/L時(shí)腐蝕速度下降。當(dāng)H2S濃度在1600～2420mg/L時(shí)腐蝕速度基本不變。對(duì)高強(qiáng)鋼：在很低濃度(1mg/L以下)仍能迅速引起SSCC破壞。當(dāng)鋼材自身強(qiáng)度級(jí)別越高、焊接接頭的硬度偏高時(shí)，開裂速度加快。

5.2控制濕硫化氫環(huán)境的PH值

當(dāng)pH值較低時(shí)，濕H2S離解過程中生成的H+濃度增加，大量的[H]滲入鋼中，加速了氫鼓泡、氫誘導(dǎo)裂紋、和應(yīng)力向氫誘導(dǎo)裂紋的腐蝕過程，尤其是高強(qiáng)鋼更為敏感。國(guó)內(nèi)外的試驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)pH>5時(shí)，氫致開裂的敏感性可減緩，調(diào)節(jié)好介質(zhì)中的pH，可緩和濕硫化氫環(huán)境下的氫腐蝕。

5.3消除冷加工產(chǎn)生的形變馬氏體

奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的冷加工性能，但是其加工硬化非常明顯，冷加工變形程度越大硬度升得越高。加工硬化后的硬度升高是奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的重要原因。奧氏體不銹鋼冷加工硬化的實(shí)質(zhì)是產(chǎn)生了形變馬氏體，冷加工變形程度越大，產(chǎn)生的形變馬氏體愈多，其硬度也愈高。同時(shí)，材料的內(nèi)應(yīng)力也愈大。冷加工成型后進(jìn)行固溶化處理，可以消除形變馬氏體。

5.4消除焊接殘余應(yīng)力

奧氏體不銹鋼由于導(dǎo)熱性差、線脹系數(shù)大、屈服點(diǎn)低，焊接時(shí)很容易變形，當(dāng)焊接變形受到限制時(shí)，焊接接頭中必然會(huì)殘留較大的焊接殘余拉應(yīng)力，加速腐蝕介質(zhì)的作用。采取焊后固溶化處理，可以使不銹鋼合金中各種相充分溶解，強(qiáng)化固溶體，并提高韌性及抗蝕性能，消除應(yīng)力與軟化。

6．結(jié)論

針對(duì)濕硫化氫對(duì)不銹鋼的應(yīng)力腐蝕機(jī)理及腐蝕過程，為了預(yù)防或減緩濕硫化氫應(yīng)力腐蝕，采取以下措施。

（1）重新制作浮頭蓋，制作過程通過焊接過程質(zhì)量控制，焊后進(jìn)行固溶化處理消除冷加工產(chǎn)生的形變馬氏體并降低熱影響區(qū)和焊縫殘存應(yīng)力。

（2）修訂E116/1及同類型設(shè)備檢修規(guī)程，管板、浮頭蓋等有應(yīng)力腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的部位增加滲透探傷。

（3）優(yōu)化工藝操作，盡量降低酸性水汽提側(cè)線含硫，降低硫化氫含量。