關(guān)于測定水中總硬度過程中誤差的產(chǎn)生及消除方法的一點體會

摘要：檢測人員用標定過的EDTA二鈉標準溶液，反復(fù)測定水中總硬度的含量，測定的結(jié)果總是存在大小不一的實驗誤差，根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因和性質(zhì)，將誤差分成偶然誤差和系統(tǒng)誤差兩大類，針對各類誤差產(chǎn)生的原因和存在的條件，探討了提高分析結(jié)果的精度，消減各類誤差的方法，從中指出，今后實驗室的重點應(yīng)大力提高檢測人員的技術(shù)水平，配備先進的檢測儀器，選擇科學(xué)的分析方法，把實驗誤差降到最小，趨近真值。

關(guān)鍵詞：總硬度 誤差 產(chǎn)生 消減

中圖分類號：TU991 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2012）09（c）-0001-01

一般地下水、地表水中均含有總硬度。硬度過高的水不適宜工業(yè)使用，特別是不適宜鍋爐作業(yè)，長期加熱會使鍋爐內(nèi)壁結(jié)成水垢，使鍋爐的傳熱性能降低，增加燃料的消耗，鍋爐壓力增大，可能會引起鍋爐爆炸；硬度過大的水，會使肥皂的去污力降低，造成水及肥皂的浪費，不應(yīng)用來洗衣服；硬度過大的水，會引起腸胃的不適，影響身體健康；飲用硬度低于100mg/L軟水的人群，其心臟病，癌癥，心血管疾病的發(fā)生率和死亡率高于飲用硬水的人群，故純凈水不宜長期大量飲用，尤其是兒童。因此水中總硬度的大小直接影響人們?nèi)粘Ｉ?，這就要求我們掌握水中總硬度的準確值。但測定水中總硬度的準確值與檢測人員操作技術(shù)水平，化學(xué)試劑的配制及加入量，物理量稱量等諸多因素有關(guān)。測定的結(jié)果，總是存在著或大或小、或多或少的實驗誤差，檢測人員應(yīng)多方面查找原因，總結(jié)消減誤差的方法，提高分析結(jié)果的精度。

1 根據(jù)測定水中總硬度誤差產(chǎn)生的原因和性質(zhì)，可將誤差分為偶然誤差和系統(tǒng)誤差兩大類

1.1 偶然誤差

偶然誤差是難以預(yù)料的、不好控制的，數(shù)值的大小、正負都難以掌握。比如檢測過程中的儀器性能、氣壓、溫度、濕度等的微小變動，都會引起檢測數(shù)值的變化，這種微小的變化就是偶然誤差。

1.2 系統(tǒng)誤差

在同等的條件下，反復(fù)的測定，會重復(fù)出現(xiàn)，數(shù)值的大小和正負可以掌握，這種由特定的原因所產(chǎn)生的誤差是系統(tǒng)誤差，根據(jù)系統(tǒng)誤差的來源可分成以下幾種：1）試劑誤差 化學(xué)試劑中含有微量雜質(zhì)或干擾物質(zhì)，降低了所配溶液的濃度，化學(xué)反應(yīng)不夠充分，測定結(jié)果不夠精確。2）儀器誤差 檢測時所用儀器本身不合規(guī)格、操作人員調(diào)試有誤、外界環(huán)境對儀器影響等引起的誤差。例如，容量瓶、酸式滴定管、移液管刻度不準；分析天平兩臂不等長，分析天平指針沒恰好指向零；托盤天平不干凈，室內(nèi)潮濕，砝碼生銹等，都能產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。3）操作誤差 操作人員在檢測水中總硬度過程中操作不正確，判斷有誤，操作技能不熟練等主觀原因引起的誤差。例如，酸式滴定管尖端有氣泡產(chǎn)生；氫氧化銨-氯化銨緩沖溶液反復(fù)開蓋，使氨水濃度降低而影響pH值；鉻黑T指示劑加入量過多或過少，鉻黑T滴定終點不明顯；水樣是否搖勻，有沒有大量沉淀影響終點觀察；掩蔽劑的選擇及用量；EDTA二鈉標準溶液滴定水樣的速度過快；酸式滴定管的讀數(shù)偏高或偏低；辨別滴定終點顏色偏深或偏淺等，這些原因都能造成系統(tǒng)誤差。

2 要想提高水中總硬度檢測結(jié)果的準確度，必須減少或消除偶然誤差和系統(tǒng)誤差，檢測結(jié)果不準確常常是由系統(tǒng)誤差引起的，通常采用下列方法消減

2.1 偶然誤差的消減

偶然誤差是不可預(yù)測的、無規(guī)律可循的，反復(fù)多次測定來減小。在同一實驗中，平行測定3次以上剔出最大、最小可疑值后，取其平均值，做為最后測定結(jié)果，消減了偶然誤差，提高了檢測結(jié)果的準確度。

2.2 系統(tǒng)誤差的消減

1）試劑誤差 試劑誤差主要來源于以下幾個方面：①化學(xué)試劑純度不夠，含有雜質(zhì)和干擾物質(zhì)，影響檢測結(jié)果的精度，使用時本著滿足檢測方法的要求，又要節(jié)約的原則，選用合格的化學(xué)試劑，配制基準溶液和標準溶液應(yīng)使用基準試劑或高純試劑。②化學(xué)試劑出廠時，雖然都經(jīng)校準檢驗合格，但不同廠家、不同產(chǎn)地、不同批號的化學(xué)試劑性能存在著差異，必須作對照實驗。③如果分析時所用的蒸餾水含有雜質(zhì)，對分析結(jié)果也能產(chǎn)生影響，所以用蒸餾器制蒸餾水時，速度不能過快，也不能太慢，開始15min內(nèi)制備的蒸餾水應(yīng)棄去，把蒸餾水儲于不受污染的聚乙烯容器中。④為了消減化學(xué)試劑、蒸餾水中雜質(zhì)對化學(xué)實驗的影響，在同樣的條件、方法、步驟下，進行空白實驗，從分析結(jié)果中扣除空白值（空白值一般都很?。?，檢測結(jié)果接近真值。2）儀器誤差 儀器誤差可分為儀器本身不夠精確而產(chǎn)生的誤差和操作人員使用保管不當(dāng)人為誤差。測定水中總硬度含量時，天平、砝碼、滴定管、移液管、容量瓶等儀器都必須進行校準，校準合格后方可使用，天平使用時要調(diào)平衡，使用完馬上調(diào)回零點，砝碼保持干燥不上銹，滴定管、移液管、容量瓶清潔后，最好晾干使用，避免產(chǎn)生誤差。3）操作誤差 ①用標定過的EDTA二鈉標準溶液測定水中總硬度時，鉻黑T指示劑加入量過少，檢測人員不容易辨別滴定終點顏色的變化；鉻黑T指示劑加入量過多，會產(chǎn)生變色反應(yīng)的可逆性變差，導(dǎo)致滴定終點顏色的變化不敏銳，因此，鉻黑T指示劑用量過少或過多均會影響測定結(jié)果的準確性，最適宜的鉻黑T指示劑用量為3～5滴。②用EDTA二鈉標準溶液滴定時，酸式滴定管尖端不能有氣泡，否則測量結(jié)果偏大。③EDTA二鈉標準溶液的滴定速度不能過快，也不能太慢，一般控制在每分鐘60～70滴/min，滴定速度過快會使總硬度測定結(jié)果偏低。讀取酸式滴定管的刻度數(shù)，眼睛的視線要與液面凹線相切，不允許仰視或俯視，仰視測量值偏大，俯視測量值偏小。④配制氫氧化銨-氯化銨緩沖溶液（PH10）很重要，EDTA二鈉標準溶液很容易滴定過量，導(dǎo)致測量結(jié)果偏小。氫氧化銨-氯化銨緩沖溶液（pH10）應(yīng)貯存于聚乙烯或硬質(zhì)玻璃瓶中，防止使用過程中因反復(fù)開蓋，使銨水濃度降低而影響PH值。⑤測定水中總硬度時，若水樣中含F(xiàn)e3+，Ai3+，Cu2+，Co2+，Ni2+等離子會對鉻黑T指示劑產(chǎn)生封閉作用，造成指示劑不變色，影響測定結(jié)果，為了消除封閉作用，分別考察了單獨使用三乙醇胺和硫化鈉及同時采用三乙醇胺和硫化鈉作掩蔽時對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明單獨使用三乙醇胺和硫化鈉掩蔽Fe3+，與Cu2+等離子的效果不理想，而采用三乙醇胺和硫化鈉作混合掩蔽劑，可以有效掩蔽Fe3+，與Cu2+等離子。 消除對鉻黑T指示劑封閉作用。

3 結(jié)語

通過對水中總硬度含量的檢測，分析了誤差產(chǎn)生的原因，探討了消減誤差的方法，明確了要想提高分析結(jié)果的精度，消減誤差，選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，配備先進的精密儀器，提高操作人員的技術(shù)水平，檢測人員的責(zé)任心，化學(xué)試劑的純度，改善分析室所處的環(huán)境，都是必不可缺少的條件，這條件都具備了，誤差自然就消減了。

參考文獻

[1] 化學(xué)分析.1981.

[2] 水質(zhì)分析方法標準匯編.1995.

[3] 水文測驗手冊.1980.