氧化釔彌散強(qiáng)化鎢基復(fù)合材料的制備及其性能評價(jià)

談 軍，周張健，鐘 銘，駱學(xué)廣，屈丹丹

（1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.北京天龍鎢鉬科技有限公司，北京 101117）

鎢及其合金具有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、高密度、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的耐蝕性、優(yōu)異的抗熱沖擊和抗中子輻照性能以及熱電子發(fā)生能力強(qiáng)等性能，從而在航空航天、核工業(yè)、電子、化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［1-3］。然而，由于W具有低溫脆性，界面結(jié)合力小、較高的韌脆轉(zhuǎn)變溫度、低的再結(jié)晶溫度以及輻照硬化和脆化等特性，從而限制了鎢的廣泛應(yīng)用［1］。

氧化物（ThO2［4］，La2O3［5-6］，HfO2［7］，Y2O3［7-9］等）熔點(diǎn)高，高溫穩(wěn)定性好，且它們在鎢基體中的固溶度小，因而常常被用作鎢的彌散強(qiáng)化相。在燒結(jié)過程中，彌散相的釘扎效應(yīng)阻礙了高溫回復(fù)及再結(jié)晶過程，提高了再結(jié)晶溫度，抑制了鎢晶粒的長大，從而提高鎢合金的高溫強(qiáng)度和蠕變性能，改善鎢的低溫延性，降低了鎢的韌脆轉(zhuǎn)變溫度。在細(xì)化晶粒和促進(jìn)材料致密化上，Y2O3是最佳的氧化物彌散強(qiáng)化相，它能顯著的細(xì)化W晶粒和提高鎢合金的穿甲和自銳化能力［7，10］。

研究表明，隨著Y2O3含量的增加，鎢合金在高溫固相燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生部分液相，從而促進(jìn)了鎢的燒結(jié)致密化，進(jìn)而提高了鎢的力學(xué)性能。當(dāng)Y2O3的添加量為5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，W的晶粒可細(xì)化至3.7μm［7-8］。但當(dāng)Y2O3含量過高時(shí)，W-Y2O3合金的高溫力學(xué)性能顯著降低，從而限制了鎢在高溫結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用［9］。此外，由于鎢對氧具有較高的敏感性，鎢粉體及其制備工作過程中引入的氧極易引起鎢的脆化，為了降低鎢中的氧。Veleva［11］和Avettand-Fenoel［12］等人采用Y代替Y2O3加入到W中，利用Y的高活性，在高能球磨的過程中奪取鎢中的氧，從而降低鎢合金中的氧含量，提高材料的性能。

在Y2O3彌散強(qiáng)化鎢合金中，Y2O3以W-Y-O化合物形態(tài)填隙在W合金的殘余氣孔中。若向在W-0.5Y2O3中加入一定量的固溶強(qiáng)化相（Ti），則有助于促進(jìn)W的致密化及其晶粒細(xì)化［13-14］。

本文采用高能球磨、通氫燒結(jié)和后期熱軋?zhí)幚碇苽淞薕DS-W合金（W-0.5％Y2O3-1％Ti），研究了球磨時(shí)間對ODS-W粉體及其性能的影響。在此基礎(chǔ)上，采用EDS和XRD分析了Y2O3和Ti在鎢中的存在方式及其后加工熱處理變形工藝對W的顯微組織結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用的商品鎢粉平均粒度2μm，純度99.9％（氧含量另計(jì)），Y2O3平均粒度50nm，純度為99.99％。Ti粉平均粒度為64μm，純度為99.9％。

1.2 制備工藝

按Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％，Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的質(zhì)量配比稱取Y2O3粉、Ti粉和鎢粉放入TZM球磨罐中，再加入一定量的TZM磨球（球料比為5：1），在氬氣（99.9999％）保護(hù)氣氛，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為380r/min下機(jī)械合金化30h。然后將機(jī)械合金化后的粉體置于充有Ar氣體的手套箱中，取出800g左右的鎢粉裝填在直徑為80mm的鋼模中進(jìn)行壓制成型，其成型壓力為200MPa，然后將干壓成型后的鎢坯置于中頻感應(yīng)爐中，于2 300℃的高溫下通氫氣燒結(jié)5h后獲得氧化物彌散強(qiáng)化鎢塊體。再在1500℃左右經(jīng)正交軋制3道次后獲得厚度為3.5mm的鎢板，軋制總變形量為56％，最后經(jīng)1 150℃下退火1h獲得ODS-W板。

1.3 性能測試和結(jié)構(gòu)分析

采用Archimedes排水法測定樣品的體積密度。樣品經(jīng)切割、粗磨、細(xì)磨、拋光后加工成3mm×2mm×20mm的單面拋光的樣品，利用三點(diǎn)彎曲法測定材料的抗彎強(qiáng)度，跨距為15mm，壓頭的移動(dòng)速度為0.5mm/min。

采用維氏顯微硬度計(jì)進(jìn)行測試材料的顯微硬度，載荷為200g，保持時(shí)間15s。采用帶有Tracor Northern能譜儀（EDS）的LEO-1450型掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣的表面及斷口進(jìn)行顯微分析，利用EDX分析第二相的成分。采用D/MAX-RB型X射線衍射儀（XRD）對高能球磨后的W-0.5％Y2O3-1％Ti粉體和燒結(jié)后的樣品進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 球磨時(shí)間對粉體性能的影響

圖1為不同球磨時(shí)間下W-0.5％Y2O3-1％Ti粉體的XRD譜。從圖1可以看出，高能球磨5h后，鎢粉體中的Y2O3峰消失，但是粉體仍然還存在著少量的Ti，同時(shí)鎢峰也未見寬化現(xiàn)象。當(dāng)球磨至15h后，粉體中的Ti峰消失。因此可以推測經(jīng)高能球磨15h后，Y2O3和Ti與鎢發(fā)生了機(jī)械合金化并固溶到鎢的晶格。且當(dāng)球磨時(shí)間增加至30h時(shí)，鎢峰呈現(xiàn)明顯的寬化，這表明隨著球磨時(shí)間的增加，粉體的粒徑也隨著降低。

圖1不同球磨時(shí)間下W-0.5％Y2O3-1％Ti粉體的XRD譜

圖2為原始W粉和高能球磨30h后W-0.5％Y2O3-1％Ti粉體的形貌圖。從圖2（a）可以看出，原始鎢粉呈規(guī)則的球形或者多面體形貌，粉體粒徑約在2μm。經(jīng)過高能球磨30h后，在磨球的劇烈碰撞及摩擦作用下，粉體顆粒表面發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形，鎢顆粒的形貌發(fā)生明顯的改變，部分鎢顆粒之間產(chǎn)生了明顯的焊合黏結(jié)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致部分鎢的顆粒粒徑變大。從圖2（b）可以看出，鎢顆粒的平均粒徑約2μm。但從XRD的分析結(jié)果可以看出，經(jīng)高能球磨30h后粉末的衍射峰呈現(xiàn)明顯的寬化，由于在高能球磨的過程中，存在著晶粒細(xì)化以及應(yīng)變，因此采用Hall方法計(jì)算球磨后W粉體晶粒的大小，經(jīng)計(jì)算可得，經(jīng)高能球磨30h后，鎢粉的晶粒大小在82nm左右，微觀應(yīng)變?yōu)?.1484％。

圖2 粉體形貌圖

2.2 顯微組織

圖3為經(jīng)2 300℃通氫燒結(jié)后W-0.5％Y2O3-1％Ti的表面形貌及其能譜圖，從圖3（a）可以看出，采用高能球磨工藝可使得第二相顆粒均勻地分布在鎢基體中，且主要彌散分布在鎢晶粒的三角晶界處，其顆粒大小在1～3μm之間，如圖3（b）所示。此外，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)有少量細(xì)小的第二相顆粒分布在鎢的晶內(nèi)。經(jīng)EDS分析，可知第二相顆粒為富Ti的Y-Ti-O化合物，其中，當(dāng)Ti含量較高時(shí)，第二相顆粒呈黑色。此外，XRD分析表明（圖4），W-0.5％Y2O3-1％Ti中存在著少量的α-Ti。這表明在燒結(jié)過程中，一方面Ti和Y2O3顆粒形成Y-Ti-O化合物，另一方面，過量的Ti以α-Ti形式存在于鎢基體中。

圖3 W-0.5％Y2O3-1％Ti的表面形貌及EDS圖

圖4 W-0.5％Y2O3-1％Ti的XRD譜

圖5為燒結(jié)后ODS-W的斷口形貌圖，未經(jīng)過熱加工變形前，鎢的晶粒為等軸晶狀，晶粒大小在10μm左右，顆粒相互結(jié)合較差。當(dāng)受到外力作用時(shí)，裂紋沿著W晶粒的晶界進(jìn)行擴(kuò)展，顯示出典型的沿晶脆性斷裂模式。

為了改善材料的性能，提高W-0.5％Y2O3-1％Ti（ODS-W）的致密度，將燒結(jié)后的ODS-W在1 500℃左右經(jīng)正交熱軋?zhí)幚?，最后?jīng)1 150℃退火處理1h。經(jīng)熱加工處理后樣品（ODS-WR）的表面及其斷口形貌圖如圖6所示。從圖6可以看出，經(jīng)熱軋制加工變形后，鎢的晶粒形貌發(fā)生了明顯的改變，材料的斷口存在著大量的穿晶斷裂，同時(shí)存在著一定的韌窩。這表明經(jīng)過軋制變形加工后，材料的斷裂方式由沿晶斷裂模式變?yōu)檠鼐嗔押痛┚嗔训幕旌蠑嗔涯Ｊ?，同時(shí)材料的韌性也有著一定的提高。

圖5 W-0.5％Y2O3-1％Ti的斷口形貌圖

圖6 ODS-WR的斷口形貌圖

2.3 力學(xué)性能

表2 氧化物彌散強(qiáng)化鎢的力學(xué)性能

表2列出了經(jīng)正交軋制變形處理前后ODS-W和采用相同工藝制備的商用WL10材料的相對密度、晶粒尺寸及其力學(xué)性能。從表2可以看出，熱軋制加工變形前，ODS-W的相對密度為94.8％，經(jīng)過正交軋制變形處理后ODS-W的致密度提高到96.2％。這表明通過熱加工變形處理工藝可以明顯地提高ODS-W的致密度。同時(shí)從表2可以看出，熱加工變形前，材料的抗彎強(qiáng)度為348.6MPa，經(jīng)熱軋?zhí)幚砗?，ODS-RW樣品沿軋制方向的抗彎強(qiáng)度提高到788.0MPa，比未經(jīng)軋制變形前W的力學(xué)性能提高126％。鎢合金密度的提高及其材料在熱軋的過程中引入的位錯(cuò)等缺陷是材料力學(xué)性能提高的一個(gè)重要因素，大量體積分?jǐn)?shù)的穿晶斷裂賦予了ODS-RW樣品較高的力學(xué)性能。然而，由于ODS-W在熱加工變形前后鎢的晶粒尺寸都在10μm左右，從而使得鎢的顯微硬度保持在一個(gè)恒定的數(shù)值。與采用相同方法制備的商用WL10相比，采用Y2O3和Ti復(fù)合摻雜可獲得力學(xué)性能優(yōu)異的氧化彌散強(qiáng)化鎢。

3 結(jié)論

（1）球磨時(shí)間影響著W-Y2O3-Ti粉體的表面形貌。XRD分析結(jié)果表明，高能球磨15h后，Y2O3和Ti與鎢發(fā)生了機(jī)械合金化并固溶到鎢的晶格中。且當(dāng)球磨時(shí)間增加至30h時(shí)，鎢峰呈現(xiàn)明顯的寬化。經(jīng)采用Hall方法計(jì)算可得，高能球磨30h后，鎢粉的晶粒大小在82nm左右，其應(yīng)變?yōu)?.1 484％。

（2）經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，Y-Ti-O化合物均勻地分散在鎢基體中，其顆粒大小在1～3μm左右。此外，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)有少量細(xì)小的第二相顆粒分布在鎢的晶內(nèi)。XRD分析表明，鎢基體中存在著少量的Ti。

（3）經(jīng)過熱軋?zhí)幚砗罂色@得晶粒尺寸為10μm，相對密度為96.2％，抗彎強(qiáng)度和維氏硬度分別為788.0MPa，HV432.8的氧化物彌散強(qiáng)化鎢。

［1］LassnerE，SchubertW D.Tungsten-Properties，Chemistry，Technology of the Element，Alloys and Chemical Compounds［M］.New York：Kluwer-Academic/Plenum Publishers，1998.

［2］張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2005.

［3］Smid I，Akiba M，Vieider G，et al.Development of tungsten armor and bonding to copper for plasma-interactive components［J］.Journal of NuclearMaterials［J］，1998，253-263：160-172.

［4］King G W，Sell H G，The effect of thoria on the elevated temperature tensile properties of recrystallized high-purity tungsten［J］.Transactions of the Metallurgical Society of AIME，1965，233：1104-1113.

［5］Saito N，Mabuehi M，Nakamura M，et al.Effects of the La2O3particles addition on grain boundary character distribution of pure W［J］.Journal ofMaterials Science Letters，1998，17：1495-1497.

［6］Mabuchi M，Okamoto K，Saito N，et al.Deformation behavior and strengthening mechanisms at intermediate temperature in W-La2O3［J］.Materials Science and Engineering A，1997，237：241-249.

［7］Kim Y，Lee K H，Kim E P，et al.Fabrication of high temperature oxides dispersion strengthened tungsten composites by spark plasma sintering process［J］.International Journal of Refractory Metals and HardMaterials，2009，27：842-846.

［8］Kim Y，Hong M H，Lee S H，et al.The Effect of Yttrium Oxide on the Sintering Behavior and Hardness of Tungsten［J］.MetalsMaterials International，2006，12：245-248.

［9］Itoh Y，Ishiwata Y.Strength properties of yttrium-oxide-dispersed tungsten alloy［J］.JSME International Journal Series A，1996，39：429-434.

［10］馬運(yùn)柱，黃伯云，熊 翔.稀土釔對納米粉90W-7Ni-3Fe合金燒結(jié)特性的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15：882-887.

［11］Veleva L，Oksiuta Z，Vogt U，et al.Sintering and characterization of W-Y and W-Y2O3materials［J］.Fusion Engineering Design，2009，84：1920-1924.

［12］Avettand-Fenoel M N，Taillard R，Dhers J，et al.Effect of ball milling parameters on the microstructure of W-Y powders and sintered samples［J］.International Journal of Refractory Metals and HardMaterials，2003，21：205-213.

［13］Aguirre M V，Martín A，Pastor J Y，et al.Pareja R.Mechanical properties of Y2O3-doped W-Ti alloys［J］.Journal of NuclearMaterials，2010，404：203-209.

［14］Monge M A，Auger M A，Leguey T，et al.Characterization of novel W alloys produced by HIP［J］.Journal of NuclearMaterials，2009，386-388.