鎢在化工領域中的應用現(xiàn)狀和發(fā)展前景

姜 恒

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

中國是世界上鎢資源最豐富的國家，鎢在化工領域中的研究、開發(fā)和應用受到了廣泛的重視。中國鎢業(yè)正處于重大變革時期，一個顯著特點是不斷向深加工方向發(fā)展，深加工企業(yè)和深加工產品比例不斷增加，產品技術含量越來越高，與世界先進國家相比差距逐漸縮短。目前中國鎢總消費量的80％用于鎢金屬制品，用于化學制品的鎢消費僅占約10％。鎢深加工的化學制品有待進一步發(fā)展。

中國鎢業(yè)協(xié)會制定的中國鎢工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃中的發(fā)展重點之一就是鎢化工，開發(fā)高技術含量、高附加值鎢化工產品，重點發(fā)展精細化工產品和無機非金屬材料，如WO3、WS2、鎢雜多酸等在石油化工、垃圾處理、環(huán)保工程等方面更廣泛的應用，發(fā)揮鎢催化劑在石化領域的重要作用。

有關鎢催化劑的綜述性文章已有一些報道［1-4］，筆者試圖系統(tǒng)總結鎢在化工領域中的應用現(xiàn)狀和發(fā)展前景。

1 化工設備用特種鋼材

鎢及鎢合金具有高密度、高強度、低熱膨脹系數(shù)、抗腐蝕性和良好的機械加工等綜合性能，已在航空航天、軍事裝備、電子、化工等許多領域中得到了廣泛應用。其主要的應用范圍包括：（1）用于切削、焊接和噴涂方面的碳化物，如碳化鎢；（2）用于電子工業(yè)中大量的燈絲和電子管的陰極，高溫電阻爐的加熱元件；（3）用于高溫領域，以至軍事上制作的穿甲彈、藥型罩等。

化學工業(yè)生產過程中經常涉及高溫、高壓以及強腐蝕性等苛刻條件，含鎢的特種鋼具有優(yōu)異的性能而得到了廣泛的應用。表1給出了含鎢特種鋼的性能和用途的一些例子［5］。

表1 含鎢特種鋼的性能和用途

隨著石化行業(yè)（含煤制油、煤制烯烴）日益發(fā)展，對鎢鉬的需求正在不斷擴大。2010年我國進口原油2.4億t，其中主要為高含硫原油，高含硫原油加工過程中的高腐蝕性是很棘手的問題。特種鋼主要用于提高工廠設備的耐蝕性。2010年石化行業(yè)特種鋼的需求為105萬t，2020年將上漲至150萬t。

2 緩蝕劑

隨著人們環(huán)保意識的增強，中性介質緩蝕劑鉻酸鹽逐漸被鉬酸鹽、鎢酸鹽等代替。鉬酸鈉緩蝕性能好、低毒、無公害，不會引起微生物的繁殖。但鉬酸鈉價格較貴，單獨使用時所需劑量大、成本高。鎢酸鹽同樣具備鉬酸鹽的優(yōu)點，屬環(huán)境友好型緩蝕劑。因此對鎢酸鹽的應用開發(fā)研究已越來越受到人們的關注［6］。鎢酸鹽毒性低，對鋼鐵、鋁合金等材料的腐蝕有較好的緩蝕作用許多金屬及合金在一定的介質中可以起到緩蝕作用。鎢酸鹽屬鈍化型緩蝕劑，氧化能力較弱，所以雖具有一定的緩蝕作用，但緩蝕率不高且加藥量大。但鎢酸鈉也因其弱氧化性而具有強氧化型緩蝕劑所不具備的優(yōu)勢，即：可與其他緩蝕劑復配使用，從而降低其使用量［7-9］。邯鋼集團有限公司高爐爐體及熱風閥軟環(huán)水閉路系統(tǒng)，經過5年實際運行證明，NX-312鎢酸鹽復合配方具有良好的緩蝕阻垢效果［10］。

3 催化劑

催化劑能夠降低化學反應的活化能，從而加速反應而本身并不消耗的物質。一種催化劑只能有選擇地加速某一或某些特定的反應，即同一催化劑對不同的反應有不同的催化活性，稱為催化劑的選擇性。催化是化學工業(yè)的基石，化學工業(yè)的重大變革和技術進步大多是因為新的催化材料或新的催化技術而產生?；瘜W工業(yè)中超過60％的產品與90％的工藝過程是基于催化技術。鎢催化劑包括鎢單質、鎢的氧化物、鎢酸和鎢酸鹽、鎢的硫化物和氯化物、雜多鎢酸等。近年來大量的研究表明：鎢催化劑對加氫、脫氫、烯烴水合、脫水、氧化、聚合、烷基化、酰基化、酯化、加氫脫硫等許多反應具有良好的催化作用，因而成為石油煉制、石油化工等行業(yè)應用的重要類型催化劑。

3.1 油品加氫處理催化劑

油品加氫對于提高原油加工深度、合理利用石油資源、改善產品質量、提高輕質油收率以及減少大氣污染都具有重要意義。尤其是隨著原油日益變重變劣，對中間餾分油的需求越來越多，催化加氫已經成為石油加工的一個重要過程。同時由于含硫原油的增加，催化加氫更顯重要。

加氫處理包括：汽油、煤油和柴油加氫精制，焦化蠟油與焦化柴油加氫，石蠟和地蠟加氫精制，餾分油與重油加氫處理，潤滑油加氫處理和全加氫型潤滑油裝置以及臨氫降凝裝置。加氫處理涉及的化學過程為脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、裂化以及烯烴芳烴飽和。加氫處理技術的關鍵是催化劑。加氫裂化催化劑屬于雙功能催化劑，催化劑由具有加（脫）氫功能的金屬組分和具有裂化功能的酸性載體組成。從20世紀60年代開始，我國加氫裂化催化劑的組成中，酸性載體在不斷變化，但活性金屬組分基本沒有發(fā)生變化，一直采用鎢和鎳。加氫精制催化劑的活性組分通常由鎢和助劑鎳組成。表2列出的是國內外使用的、有代表性的加氫處理催化劑。在這些催化劑中，至少有一半以上的催化劑采用WO3活性組分，WO3負載量通常為20％～30％，特別是Akzo公司采用的Nebula非負載型催化劑，WO3含量高達40％～50％。國內石油化工科學研究院和撫順石化研究院對加氫處理催化劑的開發(fā)和應用最為成功。國內有幾十套煉油裝置使用這兩個單位研制的催化劑，總加工能力超過2 000萬t，并且出口到意大利。

表2 國內外加氫催化劑型號及活性組分

表3 2010年各國原油加工量及加氫催化劑WO3消耗量*

2010年中國大陸消耗原油4.5億t（其中自產2.1億t，進口2.4億t）。截至2011年8月止，我國原油對外依存度達55.5％，首次超過美國。從表3可看出，我國加氫處理占原油一次加工量的百分數(shù)遠低于發(fā)達國家，甚至低于世界平均水平，這主要是因為加氫處理成本高以及環(huán)保法規(guī)不夠嚴格。在可預見的未來10年內，我國原油消費將持續(xù)增長，迫于脫硫脫氮的壓力，加氫處理催化劑的消耗將成倍增加。

3.2 丙烯/乙烯歧化和丁烯歧化催化劑

丙烯歧化制乙烯與丁烯是擴大低級烯烴生產的選擇途徑，也是提供利用價值較高的烯烴的有效過程。其逆過程可以由乙烯與丁烯生產丙烯。烯烴歧化是調整烯烴生產結構的重要方法。比較實用的是高溫WO3/SiO2催化劑，催化劑中WO3含量大于20％。中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院在其專利CN1611469A中公開了在WO3/SiO2催化體系中添加鈮、銅中至少一種金屬或其氧化物的技術方案，較好地解決了以往技術中存在的為獲得丙烯需消耗高附加值乙烯以及丁烯歧化制丙烯過程中空速低、丁烯轉化率低、丙烯選擇性低、丙烯收率低的問題?？捎糜诙∠┢缁票┑墓I(yè)生產中。

日本三井化學公司開發(fā)的新一代歧化催化劑是在傳統(tǒng)鎢催化劑上增加了多金屬復合物。這種新型催化劑具有高活性、低反應溫度和高選擇性，其反應活性比傳統(tǒng)催化劑提高30倍，反應溫度可從300℃下降至230～250℃，反應選擇性從88％增加至94％。三井化學位于日本大阪的一套烯烴轉化裝置于2004年投產，使用這種催化劑后，丙烯產量由原來的14萬t/a增至15萬t/a。

3.3 丙烯醛部分氧化制丙烯酸

早在19世紀70年代的工業(yè)生產中，Mo/V/W復合金屬氧化物已被用作丙烯醛部分氧化制備丙烯酸催化劑。迄今為止，已在95％的工業(yè)裝置中使用。催化劑的通式為Mo8V2WcOx，式中c值為0≤c≤5。通過調變c值來調整催化劑的活性和選擇性［11］。通過添加銅、銻助劑制備的Mo/V/W/Cu/Sb復合金屬氧化物對丙烯醛部分氧化制丙烯酸反應具有較好的催化活性［12］。

3.4 精細化學品合成催化劑

環(huán)烯烴易位聚合使用過渡金屬絡合物作催化劑，主要是由鎢或鉬的氯化物與烷基鋁組成的催化體系。六氯化鎢（WCl6）是環(huán)烯烴易位聚合催化劑。通過易位聚合可制得多種環(huán)烯聚合物，如聚環(huán)辛二烯、聚降冰片烯、聚雙環(huán)戊二烯等。特別是近年來反應注射成型（RIM）技術的發(fā)展，將烯烴易位聚合引用到RIM工藝中，使烯烴聚合物的合成與成型一體化，最典型的RIM聚烯烴材料是聚雙環(huán)戊二烯（PDCPD）。RIM-PDCPD原料價廉易得，產品性能優(yōu)異，國外工業(yè)發(fā)達國家已開始應用于汽車工業(yè)，RIM—PDCPD的研究開發(fā)工作十分活躍。2005年諾貝爾化學獎授予法國化學家伊夫·肖萬、美國化學家羅伯特·格拉布和理查德·施羅克，以表彰他們在烯烴易位反應研究領域作出的貢獻。圖1給出了環(huán)烯烴易位聚合之鎢配合物催化劑的例子［13］。

圖1 環(huán)烯烴易位聚合之鎢配合物催化劑

雜多酸催化劑在精細化學品合成中扮演重要的角色，幾種重要的使用雜多鎢酸催化劑的工業(yè)化實例列于表4。采用多相催化劑（負載在SiO2載體上的含鈀硅鎢酸）氣相氧化乙烯制乙酸。其他的例子是采用酸催化反應包括均相的液相烯烴水合反應、雙相的四氫呋喃聚合以及氣相法乙烯和乙酸反應制乙酸乙酯［14］。

表4 雜多鎢酸催化合成之工業(yè)化實例

乙烯和乙酸一步反應生產乙酸乙酯的催化劑及其工藝與傳統(tǒng)的乙酸乙酯生產工藝Tishchenko法、酯化法相比具有以下特點：①原子利用率為100％，不存在通常氧化反應中因二氧化碳氣體的生成所造成的選擇性降低，也不存在酯化反應中副產的水；②由于是采用固體催化劑的氣相反應，因而就可以省去傳統(tǒng)方法的催化劑分離和產物回收工藝，從節(jié)省能源和減少環(huán)境負荷的觀點來看也是有利的；③由于用廉價的烯烴代替高價的醇作為原料，可以低成本生產乙酸乙酯。英國石油公司（BP）開發(fā)的技術商標為AVADA，2001年在英國赫爾地區(qū)實現(xiàn)產量220 000t/a。日本昭和電工公司開發(fā)類似的涉及由乙烯和乙酸一步反應生產乙酸乙酯的催化劑及其工藝，采用的催化劑同樣為負載在SiO2載體上的硅鎢酸，1999年在印度尼西亞的Merak地區(qū)實現(xiàn)了70 000t/a工業(yè)化生產裝置，目前運轉良好。

雜多鎢酸種類繁多，常用的種類有HxPW11LO40（L=ZrIV，TiIV，ThIV），HxZW12O40（Z=SiIV，PV，BIII，CoIII，GeIV），H21B3W39O132，H6P2W18O62，H6P2W21O71，H6As2W21O69。涉及到的反應有：縮合、酯化、醚化、烷基化、水合與脫水、異構化、羥基化、山梨糖乙酰化、烯烴環(huán)氧化等等［15］，限于篇幅，這里不一一繁述。

除雜多鎢酸外，精細化學品合成用催化劑也可以是鎢酸、鎢酸鹽和三氧化鎢。由于精細化學品具有多品種、小批量等特點，因此很難統(tǒng)計鎢催化劑的用量，估計國內每年用于精細化學品合成的鎢催化劑的量為幾百噸，國外每年約數(shù)千噸。

3.5 環(huán)境保護催化劑

我國以煤為主的能源結構是影響我國大氣環(huán)境質量的主要因素之一，大氣污染物中90％的二氧化硫、67％的氮氧化物來自于煤炭的燃燒，其中，燃煤電站、燃煤工業(yè)鍋爐、燃煤爐窯等煙氣排放污染問題最為突出，因此，燃煤煙氣污染控制是控制大氣環(huán)境污染的重要途徑。經過多年的努力，我國的二氧化硫污染控制已取得了突破性進展，其污染程度已經呈現(xiàn)逐年下降的趨勢。但是，對氮氧化物的污染控制仍然沒有取得明顯的效果。由于爐內脫硝最多可以提供50％～60％的脫硝效率，因此不能滿足日趨嚴格的NOx排放標準，因此，目前國內外火電廠脫硝大都采用燃燒后控制，其主流技術多采用選擇性催化還原法（SCR）來降低氮氧化物的污染。目前工程中應用最多的SCR催化劑是氧化鈦基催化劑，以TiO2為載體，以V2O5、WO3為活性成分，一般TiO2含量為90％左右。表5給出了典型的SCR催化劑各組分含量及其作用。

表5 SCR催化劑各組分含量及其作用

從1990-2007年我國火電發(fā)電量從0.5萬億kW·h增加到2.7萬億kW·h，平均占發(fā)電量的82％。隨著火電行業(yè)的發(fā)展，煙氣脫硝項目的推進，SCR脫硝催化劑的需求將進一步擴大。表6給出了2011-2020年全國脫硝催化劑市場需求預測［16］。

表6 2011-2020年全國SCR脫硝催化劑市場需求預測

Topsoe公司DNX選擇性催化還原DeNOx催化劑采用基于波紋狀、纖維增強的二氧化鈦載體負載V2O5和WO3。這種多孔狀的整體結構具有良好的NOx去除速率、低的SOx氧化率、高的抗毒物性能，其重量也低于板式或擠壓式催化劑。在西班牙Repsol YPF公司的子公司RepsolQuimica公司投運72000m3AnRegenox再生式催化燃燒脫除NOx裝置。

日本Hashimoto教授等人開發(fā)了一種在可見光下分解VOCs的活性比現(xiàn)有催化劑更強的光催化劑。該催化劑是一種銅負載的氧化鎢。已證實該催化劑在可見光下將氣態(tài)異丙醇分解為CO2和水的效率比傳統(tǒng)的氮摻雜TiO2高15.8倍。與Hashimoto教授開發(fā)的另一種光催化劑相似，這種新型氧化鎢催化劑有望有助于減輕病人的居室綜合癥以及減少寓所、醫(yī)院及汽車中的惡臭物質。

4 新能源中的發(fā)展前景

中國科學院大連化學物理研究所發(fā)現(xiàn)活性炭負載的碳化鎢催化劑不僅能像貴金屬催化劑一樣，將纖維素全部催化轉化為多元醇，而且對乙二醇有較好的選擇性，尤其是在少量鎳的促進下，乙二醇收率可高達61％。特別是在活性炭（AC）以及介孔炭負載的鎳-碳化鎢（W2C）催化劑上，纖維素高選擇性地轉化為乙二醇，其收率最高可達75％［17-18］。將磷化鎢（WP）催化劑應用于纖維素的催化轉化反應結果表明，與碳化鎢催化劑類似，WP催化劑也可高效地實現(xiàn)纖維素轉化，在H2初始壓力為6MPa，反應溫度為245℃時，20％WP/AC催化纖維素高選擇性地生成乙二醇，其收率為25.4mol％。2％鎳的加入使得該催化劑上乙二醇收率增至46.0mol％，表明Ni與WP之間存在著明顯的協(xié)同作用［19］。

高效水制氫用光催化劑。日本產業(yè)技術研究所能源技術部太陽光能轉換實驗組的Kazuhiro及其同事開發(fā)了一種銫處理的氧化鎢光催化劑。該催化劑在420nm時量子效率為19％，是現(xiàn)有光催化劑量子效率的48倍。Cs-WO3光催化劑的高催化活性可望提升AIST開發(fā)的低壓電解工藝水制氫裝置的商業(yè)應用前景。

直接甲醇燃料電池（DMFC）具有原料甲醇易儲存、電池的理論電壓高、能量效率高等特點，適宜作電動車電源和便攜式電源，即將投入商業(yè)化運行，具有廣闊的發(fā)展前景。鑒于貴金屬催化劑材料昂貴，致使質子膜燃料電池的運行成本很高，開發(fā)非貴金屬催化劑得到專家們的關注。早期的研究表明，WC、Mo2WC在硫酸介質中對甲醇電催化氧化有催化活性，且電位＜0.5V時腐蝕電流小到可以忽略。近年研究結果顯示：金屬碳化物中最具催化活性的組分是Ni，而WC在酸性介質中抗腐蝕性能很好，可有效地防止活性組分Ni被腐蝕；Ni/WC在硫酸介質中對甲醇的催化作用活性較高。雖然已有研究結果顯示，金屬碳化物的催化活性尚有待提高，但仍不失為一種可能替代貴金屬Pt的廉價電催化劑。由于其活性低的一個重要原因是它的比表面積?。ǎ?m2/g），因此，研究新的制法提高其比表面積，有可能大幅度提高其催化活性。

5 廢催化劑的回收

鎢礦是不可再生的稀有金屬資源，近些年來，中國鎢業(yè)在迅速發(fā)展的同時出現(xiàn)了驚人的資源加速消耗。這種迫在眉睫的嚴峻形勢已引起人們的廣泛關注。由粗放型的傳統(tǒng)單程鎢業(yè)經濟模式向新型循環(huán)經濟模式的轉變勢在必行。中國鎢業(yè)協(xié)會制定的中國鎢工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃中的發(fā)展目標之一就是循環(huán)經濟，加強二次鎢資源的再生利用，二次鎢資源包括鎢廢渣、煙塵、廢催化劑和廢舊鎢合金產品（硬質合金、高比重合金、鎢銅合金和鎢材等），力爭2015年中國二次鎢資源的利用率提高到30％以上。

隨著現(xiàn)代石油煉制與化學工業(yè)的蓬勃發(fā)展，催化劑大量應用，每年各種催化裝置報廢的催化劑數(shù)量可觀。大量失效的廢催化劑如何處理、處置已經引起世界各國的高度重視。倘若對這些廢催化劑不加處置而隨意堆置的話，一方面會占用大量的土地資源，增加企業(yè)的成本；另一方面催化劑在使用過程當中所吸附的一些有毒、有害物質以及自身所含有的一些金屬元素會由于各種作用而進入到自然環(huán)境，特別是水體，給環(huán)境帶來嚴重危害；此外，廢催化劑丟棄，其中所含有的各種有價金屬資源沒能得到回收利用，造成有效資源的巨大浪費。所以，開展廢催化劑的回收利用既可以解決相應的一系列潛在的環(huán)境污染問題，還可以帶來可觀的經濟效益和社會效益。

在國外，一些用戶自己負責保管失效催化劑，定期到獲得許可的危險廢物填埋處理廠進行處理；或者由催化劑生產商回收其中的少部分用作催化劑生產的原料；或者由第三方公司進行催化劑的再生。國內尚未開展此方面的工作。目前公開報道的含鎢催化劑回收僅見成都慧龍化工廠一家有探索性的研究［20］。

以SCR廢棄催化劑為例，每立方米的廢棄催化劑可回收TiO2約800kg；WO3+V2O5+MoO3約90kg。以油品加氫催化劑為例，每立方米的廢棄催化劑可回收Al2O3（或Al2O3-SiO2）約600kg；WO3+MoO3+NiO約350kg。根據催化劑3年左右使用壽命來推算，到2012年，將有約260 000m3的廢棄SCR催化劑產生，將有約6 000m3的廢棄油品加氫催化劑產生。屆時如果能夠對這些廢棄催化劑進行回收處理，則可回收TiO2208 000t；WO3+V2O5+MoO32 340t；Al2O33 600t；WO3+MoO3+NiO 2 010t。按照目前市場上TiO2：1.5～2萬元/t；WO3：l5～l6萬元/t；V2O5：l1～12萬元/t；MoO3：15～16萬元/t；NiO：l5～l6萬元/t；Al2O3：0.2～0.3萬元/t的價格計算，其總產值將達到至少70億人民幣。如果按照30％的利潤計算，則每年可產生近21億人民幣的利潤，2012年以后每年還會有倍數(shù)的增長。

6 結論和建議

6.1 結論

推動鎢在化工領域中的研究、開發(fā)和應用的技術進步以及生產高附加值的鎢化學品具有十分重要的意義。在這方面我國已取得重要成就，有的在國際上已處于領先水平。然而，在實現(xiàn)我國由鎢資源大國向鎢業(yè)強國轉變中，尚需政府相關管理部門對從事鎢業(yè)開發(fā)利用的各企業(yè)和部門進行整合與協(xié)調，才能盡快取得更全面的發(fā)展。我們必須常懷憂患意識，重視鎢資源的回收再利用，逐步減少鎢礦的開采。

6.2 建議

隨著我國石油化工、火力發(fā)電的飛速發(fā)展以及對大氣污染控制力度的加大，油品加氫處理催化劑、SCR脫硝催化劑及其他含鎢催化劑在未來10年內將呈現(xiàn)倍數(shù)增長，同時這些含鎢廢催化劑也必然呈現(xiàn)倍數(shù)增長，回收這些廢催化劑中的鎢及其他有價金屬勢在必行。我國應采取嚴格的政策和法規(guī)來限制鎢礦資源的開采，轉而重視含鎢廢料中鎢及其他有價金屬的回收再利用。建議如下：

方案一：采取嚴格的立法規(guī)定，誰生產銷售的催化劑，由誰來負責回收處理。一句話，誰生產誰負責回收。生產銷售的催化劑的企業(yè)必須具備回收廢催化劑的資質，對這些企業(yè)重新進行環(huán)評。

方案二：采取政府干預的措施，由國家環(huán)境保護部和鎢協(xié)負責協(xié)調，在東北、西北、西南、華北、華中、華南建立6個廢棄催化劑回收處理中心，由有資質、經濟技術實力強的企業(yè)對廢催化劑進行規(guī)?；幚?。對催化劑使用單位購買催化劑的數(shù)量、廢棄催化劑的數(shù)量及去向建立臺賬進行監(jiān)控，禁止私自填埋處理或出售給個人或小企業(yè)處理，采取立法規(guī)定只能由相應的上述6個廢棄催化劑回收處理中心來處理。

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