水熱法制備錳鋅鐵氧體/碳納米管磁性材料

曹慧群，林碧玉，張晟詰，羅仲寬

1)深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳市新型鋰離子電池與介孔材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳518060;2)浙江大學(xué)硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310027

錳鋅鐵氧體的磁導(dǎo)率和磁化強(qiáng)度較高，中高頻損耗較低，廣泛應(yīng)用于濾波器、寬帶變壓器、共模扼流圈、各種通訊系統(tǒng)和電子鎮(zhèn)流器中. 另外，錳鋅鐵氧體硬度高、耐磨，在感力元件和優(yōu)質(zhì)磁記錄材料上的應(yīng)用是其他磁性材料所不及的［1-5］. 碳納米管由于其獨(dú)特的光、電和機(jī)械性能以及中空的一維結(jié)構(gòu)，在眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［6-10］. 所以采用水熱法將納米級錳鋅鐵氧體和碳納米管結(jié)合，將在高性能材料中引起極大的興趣. 特別是碳納米管優(yōu)良的電性能和中空結(jié)構(gòu)，將大大降低錳鋅鐵氧體的密度，碳納米管獨(dú)特的吸波機(jī)理將改變錳鋅鐵氧體作為吸波材料時(shí)吸收峰位置較低的缺點(diǎn)，在電磁材料、吸波材料和靶向藥物納米磁性材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.

鐵氧體納米粉體的主要制備方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法和微乳液法等［11-17］. 關(guān)于制備錳鋅鐵氧體/碳納米管磁性復(fù)合材料的報(bào)道并不多. Zhang 等［18-19］采用溶劑熱法制備了錳鋅鐵氧體納米球修飾的多壁碳納米管，在制備的過程中使用了乙二醇和聚乙烯吡咯烷烔等大量有機(jī)試劑，不但制備成本較高，且易產(chǎn)生大量有機(jī)廢液，其合成會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染. 本研究以多壁碳納米管為基體，以水為溶劑，采用成本低廉、污染少的水熱法成功制備了錳鋅鐵氧體/碳納米管納米磁性復(fù)合材料，并對其形態(tài)、結(jié)構(gòu)和磁性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選用產(chǎn)自深圳納米港的碳納米管，其管徑為20 ～40 nm，是具有羥基、羰基和羧基官能團(tuán)的多壁碳納米管(MWNTs). 按0.5∶0.5∶2.0的化學(xué)計(jì)量比稱取Mn(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O，溶于適量蒸餾水中，超聲處理使顆粒溶解完全，然后用10 mol/L 的NaOH 溶液滴定上述制備好的溶液，使pH 值為11，滴定過程中用磁力攪拌器快速攪拌，滴定完成后，將混合液移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，反應(yīng)體系置于一定溫度下，反應(yīng)5 h，反應(yīng)完全，待體系冷卻至室溫后，分別用大量的蒸餾水和乙醇沖洗，以除去體系中存在的雜質(zhì)離子. 在70 ～80 ℃的烘箱中干燥反應(yīng)物，最后得到粉末狀樣品.

1.2 測 試

樣品結(jié)構(gòu)用日本Riaku 的D/max 2550V 型X 射線衍射儀測定，樣品形貌用日本JEOL 公司的JEM-2010 電鏡測定. 采用英國NEXUS Nicolet 紅外光譜儀來研究樣品結(jié)構(gòu)的變化. 樣品的磁性能由中國南京儀器廠的LH-3 型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)測試，溫度為室溫，外加磁場的強(qiáng)度為±318 400 A/m.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析結(jié)果

圖1 為不同反應(yīng)溫度下制備的錳鋅鐵氧體/碳納米管X 射線衍射圖. 反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，2θ 值為35.44°、62.52°、29.84°、56.98°和42.58°的特征峰分別對應(yīng)錳鋅鐵氧體(311)、(440)、(220)、(511)和(113)晶面的衍射峰. 與JCPDS 卡片NO.74-2042 的數(shù)據(jù)對照表明，包覆物為錳鋅鐵氧體. 2θ 值為26.17°時(shí)對應(yīng)碳納米管的特征峰. 2θ 值為54.10°、24.14°、33.16°、49.46°和63.96°分別對應(yīng)于γ-Fe2O3的特征峰，說明制備的錳鋅鐵氧體中含有γ-Fe2O3雜相. 根據(jù)Scheller's 公式計(jì)算，所制備的錳鋅鐵氧體(311)晶面粒徑為17.0 nm.與160 ℃比較，180 ℃所制備的粉體中錳鋅鐵氧體結(jié)晶得更好，所制備復(fù)合材料中錳鋅鐵氧體(311)晶面的粒徑為20.3 nm. 與180 ℃相比，220 ℃時(shí)制備的復(fù)合材料中γ-Fe2O3的峰強(qiáng)度明顯增大. 錳鋅鐵氧體(311)晶面的粒徑為25.4 nm. 可以看出，復(fù)合材料中含有錳鋅鐵氧體、γ-Fe2O3和碳納米管相. 升高溫度，能促進(jìn)晶化過程的進(jìn)行，但不能消除雜相. 同時(shí)，隨著溫度的升高，錳鋅鐵氧體晶體的粒徑會明顯增大.

圖1 不同溫度下制備的Mn0.5Zn0.5Fe2O4/ MWNTs X 射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs synthesized

2.2 FTIR 分析結(jié)果

圖2 為所使用的MWNTs 和制備的磁性復(fù)合材料的紅外譜圖. 在MWNTs 的紅外譜圖中，1 226 和1 583 cm-1處出現(xiàn)2 個特征峰，為碳納米管碳骨架碳-碳鍵的振動峰. 在1 640、1 712 和3 433 cm-1處出現(xiàn)的特征峰，分別對應(yīng)于羥基、羰基和羧基的伸縮振動. 說明包覆前碳納米管表面存在羥基、羰基和羧基等官能團(tuán). 碳納米管表面包覆錳鋅鐵氧體后，除了在1 640、1 712 和3 433 cm-1處存在羥基、羰基和羧基的伸縮振動外，還出現(xiàn)了新的特征峰，為錳鋅鐵氧體的特征峰，說明在復(fù)合材料中含有碳納米管和錳鋅鐵氧體.

圖2 MWNTs 和Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs 紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of MWNTs and Mn0.5Zn0.5Fe2O4/ MWNTs

2.3 TEM 和HRTEM 分析結(jié)果

180 ℃下反應(yīng)5 h 制備錳鋅鐵氧體/碳納米管的透射電鏡照片見圖3，Mn0.5Zn0.5Fe2O4納米顆粒包覆在碳納米管外表面上，在碳納米管的兩端有較多的納米粒子包覆在碳納米管外表面，說明在強(qiáng)酸改性時(shí)，碳納米管的兩端引入了更多的官能團(tuán)，在包覆碳納米管的納米粒子中，有少量顏色較深、尺寸較大的晶體為γ-Fe2O3，這些方型晶體的邊長約為30 nm.

圖3 Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs 的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM image of Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs

180 ℃下反應(yīng)5 h 所制備錳鋅鐵氧體/碳納米管的高分辨透射電鏡照片見圖4. 可以看出，碳納米管的層間距約為0.34 nm，粒徑為10 ～20 nm 的球形晶體為Mn0.5Zn0.5Fe2O4，對應(yīng)(311)晶面的面間距約為0.25 nm. 方型晶體為γ-Fe2O3，對應(yīng)(311)晶面的面間距約為0.25 nm.

圖4 Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs 的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 HRTEM image MWNTs coated with Mn0.5Zn0.5Fe2O4

180 ℃下反應(yīng)5 h 時(shí)制備的錳鋅鐵氧體/碳納米管選區(qū)電子衍射圖見圖5，電子衍射圖譜上出現(xiàn)了衍射環(huán)，說明包覆在碳納米管上的錳鋅鐵氧體為多晶，結(jié)晶良好.

2.4 磁性能分析結(jié)果

圖6 為MWNTs 和180 ℃下反應(yīng)5 h 時(shí)制備的錳鋅鐵氧體/碳納米管磁滯回線. 由圖6 可見，所使用的碳納米管原料具有弱磁性，其矯頑力(Hc)為11 568 A/m，飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和剩余磁化強(qiáng)度(Mr)分別為29 008 A/m 和6 640 A/m，經(jīng)過Mn0.5Zn0.5Fe2O4包覆后材料的飽和磁化強(qiáng)度為1 145 364 A/m，剩余磁化強(qiáng)度為438 517 A/m，矯頑力為30 361 A/m，復(fù)合材料的磁性能遠(yuǎn)大于碳納米管，是一種磁性能較好的電磁材料［20-24］.

圖5 Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs 的選區(qū)電子衍射圖Fig.5 SAED image MWNTs coated with Mn0.5Zn0.5Fe2O4

圖6 MWNTs 和Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs 的磁滯回線圖Fig.6 Magnetization curves of Mn0.5Zn0.5Fe2O4 and MWNTs coated with Mn0.5Zn0.5Fe2O4

結(jié) 語

采用水熱法制備了Mn0.5Zn0.5Fe2O4包覆的碳納米管磁性復(fù)合材料，粒徑約為10 nm 的錳鋅鐵氧體包覆在碳納米管的外表面，180 ℃為制備復(fù)合材料合適的水熱溫度. 升高反應(yīng)溫度，會增加錳鋅鐵氧體的粒徑，但不能除去復(fù)合材料中的γ-Fe2O3雜相. 所制備的復(fù)合材料具有良好的磁性能，所用方法成本低、操作簡單、污染少.

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