還原熱處理對(duì)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物性能的影響

肖益鴻 楊黃根 蔡國輝 鄭 勇 鄭 瑛 魏可鎂

(福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心,福州350002)

還原熱處理對(duì)鈰鋯鋁復(fù)合氧化物性能的影響

肖益鴻*楊黃根 蔡國輝 鄭 勇 鄭 瑛 魏可鎂

(福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心,福州350002)

采用共沉淀法制備鈰鋯鋁復(fù)合氧化物(CeO2-ZrO2-Al2O3,CZA)和鈰鋯復(fù)合氧化物(CeO2-ZrO2,CZ),將樣品分別在空氣和10%H2/Ar氣氛下進(jìn)行熱處理,利用X射線粉末衍射(XRD)、O2脈沖吸附、H2程序升溫還原(H2-TPR)等手段研究了復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)及性能.結(jié)果表明:CZA樣品經(jīng)950°C還原熱處理后出現(xiàn)CeAlO3晶相,熱處理溫度越高,越有利于CeAlO3物相生成.CZA儲(chǔ)氧量(OSC)隨著還原熱處理溫度升高逐漸增大,至900°C達(dá)到1270.3μmol·g-1;溫度繼續(xù)升高,OSC減小,1100°C還原熱處理后CZA的OSC僅為23.2μmol· g-1.研究發(fā)現(xiàn)還原熱處理中形成CeAlO3,其顯著影響CZA樣品的儲(chǔ)氧性能和還原性能.

鈰鋯鋁復(fù)合氧化物;還原熱處理;CeAlO3;儲(chǔ)氧性能;還原性能

1 引言

為了滿足更嚴(yán)格汽車尾氣排放法規(guī)要求,通常將三效催化劑(TWC)安裝在靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的位置,使其能夠快速起燃而有效去除汽車?yán)淦饎?dòng)階段排放的污染物.1由于靠近發(fā)動(dòng)機(jī)處的溫度高達(dá)900-1100°C,這樣對(duì)TWC的高溫耐熱性能提出了更高的要求.2

Al2O3因具有大的比表面積和較好的耐熱性能一度作為TWC的載體材料,但在溫度達(dá)到1000°C時(shí)會(huì)發(fā)生相變而降低催化劑的熱穩(wěn)定性.3CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物(CZ)有著優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能和較好的耐熱性成為TWC的儲(chǔ)氧材料,能使催化劑在理論空燃比附近有效除去CO、HC、NOx.4,5但是,當(dāng)溫度高于900°C時(shí),其會(huì)發(fā)生燒結(jié).6CeO2-ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物(CZA)在1100°C的高溫下,仍然具有較大的比表面積和較好的儲(chǔ)氧性能.6-9

Morikawa等10用其“擴(kuò)散阻礙”模型,解釋了CZA具有優(yōu)異性能的緣由.他們認(rèn)為,CZ和Al2O3在納米尺度均勻混合下,在高溫焙燒時(shí)Al2O3能夠阻礙CZ粒子的擴(kuò)散而抑制CZ的燒結(jié),使CZA在高溫下保持較大的比表面積和優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能.這一模型很好地解釋了CZA在氧化性氣氛下熱處理時(shí)所呈現(xiàn)的結(jié)果,因?yàn)樵摋l件下CZA中鈰鋁間沒有發(fā)生固相反應(yīng).而在一定溫度下還原熱處理時(shí),CeO2和Al2O3會(huì)反應(yīng)生成CeAlO3.11,12Morikawa等13研究還發(fā)現(xiàn),對(duì)CZA負(fù)載Pt的催化劑(Pt/CZA)進(jìn)行還原熱處理可大大增強(qiáng)Pt/CZA的儲(chǔ)氧性能,這種增強(qiáng)效果可能是形成了Ce和Zr排列更規(guī)則的κ-Ce2Zr2O8固溶體的緣故;Pt/CZA在1000°C還原熱處理時(shí),CeO2和Al2O3會(huì)反應(yīng)生成少量的CeAlO3,但并不影響其儲(chǔ)氧性能.因此,Morikawa等認(rèn)為,CZA在還原性氣氛下熱處理有著更好的“擴(kuò)散阻礙”效應(yīng).

然而,汽車尾氣凈化催化劑實(shí)際是在還原性和氧化性氣氛交替下使用,14而文獻(xiàn)報(bào)道的多數(shù)為氧化性氣氛下研究結(jié)果.Lassi等15,16對(duì)CZA負(fù)載Pd/Rh催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室氧化和還原熱處理、發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架和整車路況實(shí)驗(yàn)的比較研究,發(fā)現(xiàn)CZA負(fù)載Pd/ Rh催化劑在一定條件下都會(huì)形成CeAlO3.他們認(rèn)為,實(shí)驗(yàn)室還原熱處理對(duì)催化劑物相的改變更符合發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架和整車路況實(shí)驗(yàn)的結(jié)果.可見,實(shí)驗(yàn)室還原熱處理的研究對(duì)實(shí)際汽車尾氣催化劑的研制有著重要意義.

為了進(jìn)一步弄清CZA還原熱處理時(shí)CeAlO3的形成與溫度的關(guān)系,以及CeAlO3的形成是否影響材料儲(chǔ)氧性能和還原性能等,我們考察了CZA還原熱處理后結(jié)構(gòu)及性能的變化,討論了CZA在還原性氣氛下熱處理時(shí)的“擴(kuò)散阻礙”可行性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

以氨水(分析純,福建泉州東海試劑)為沉淀劑,采用共沉淀法制備CZA(Ce、Zr、Al摩爾比為1:1: 2).10,13,17將含有1 mol·L-1Al(NO3)3·9H2O(分析純,廣東汕頭西隴化工)、0.5 mol·L-1Ce(NO3)3·6H2O(工業(yè)純,山東淄博榮瑞達(dá))、0.5 mol·L-1ZrO(NO3)2·2H2O (工業(yè)純,廣東東方鋯業(yè))的混合鹽溶液逐滴滴入含NH3量為理論中和量1.2倍的氨水中,并攪拌12 h;所得沉淀前驅(qū)液經(jīng)70°C水浴陳化12 h;離心、洗滌,并重復(fù)三次;沉淀物在100°C下干燥12 h;再將其置于馬弗爐中500°C焙燒5 h得到樣品,記為CZA-500;將CZA-500樣品分別在南京大學(xué)儀器廠OTL1100系列對(duì)開式管式爐中流動(dòng)空氣和10%H2/ Ar氣氛下(流速為200 mL·min-1)900°C、1000°C焙燒5 h,記為CZA-air-900、CZA-air-1000和CZA-H2-900、CZA-H2-1000.如上所述條件制備一系列CZ (Ce、Zr摩爾比為1:1)樣品.

2.2 樣品的表征

樣品的物相表征在荷蘭PANalytical公司X?pert Pro X射線粉末衍射儀上進(jìn)行,采用X?Celerator探測(cè)器,Co Kα(λ=0.117902 nm)為輻射源,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描步長(zhǎng)0.0167°,掃描速率為0.2(°)·s-1.輸出結(jié)果已轉(zhuǎn)化為Cu Kα.采用美國Micromeritics公司Tristar 3000型物理吸附儀,在液氮溫度下進(jìn)行N2物理吸附,測(cè)定樣品比表面積,樣品測(cè)定前經(jīng)300°C抽真空預(yù)處理3 h.O2脈沖化學(xué)吸附采用美國Micromeritics公司AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀,用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)氧吸附量.稱取樣品100 mg,置于U型石英反應(yīng)管內(nèi),500°C氫氣氣氛下預(yù)處理45 min,降溫至300°C保持20 min,待基線穩(wěn)定后,以高純Ar氣為載氣,用定量管脈沖注射O2直至吸附飽和,載氣流速為50 mL·min-1. H2-TPR采用美國Micromeritics公司AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀,用TCD檢測(cè)耗氫量.稱取樣品100 mg,置于U型石英反應(yīng)管內(nèi),500°C氧氣氣氛下預(yù)處理45 min,以高純Ar氣吹掃2 h,降至室溫,待基線穩(wěn)定后,以體積分?jǐn)?shù)10%H2/Ar混合氣進(jìn)行程序升溫還原,氣體流速為30 mL·min-1,升溫速率為10°C·min-1,程序升溫范圍為室溫至800°C.使用Peak fit軟件計(jì)算還原峰峰面積,采用標(biāo)樣校正,求其耗氫量.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD分析

圖1為不同氣氛和溫度下熱處理的CZA樣品的XRD圖譜.從圖中看出,CZA-500、CZA-air-900、CZA-air-1000樣品在2θ為29°、33°、48°、57°處出現(xiàn)特征衍射峰,說明在上述條件下的CZA樣品為螢石或t?相CeZrO4固溶體,其具有大量的不對(duì)稱的氧離子.13還原熱處理后,CZA-H2-900、CZA-H2-1000中CeZrO4衍射峰都向高角偏移,這可能是形成了鈰和鋯離子排列更規(guī)則的κ-Ce2Zr2O8固溶體,13,18,19CZA-H2-1000樣品在2θ為24°、41°、55°、60°、71°處出現(xiàn)了歸屬于 CeAlO3的衍射峰(JCPDS No. 01-081-1185),這是由于CZA在1000°C還原性氣氛下熱處理時(shí),CeO2和Al2O3發(fā)生了固相化合反應(yīng)生成CeAlO3;13而在此溫度氧化性氣氛下得到的CZA-1000沒有觀察到CeAlO3的衍射峰.10圖2為CZA在還原性氣氛下700、900、950、1000、1100°C熱處理樣品的XRD圖譜.從圖中看出,當(dāng)溫度升高到950°C時(shí),觀察到弱的CeAlO3衍射峰;當(dāng)溫度為1100°C時(shí),CeAlO3衍射峰變得尖銳,且在2θ為34°處出現(xiàn)了歸屬于CeAlO3的強(qiáng)衍射峰.高溫還原熱處理更有利于CZA樣品中CeO2和Al2O3反應(yīng)形成CeAlO3.15,20

圖1 不同氣氛和溫度下熱處理的CZA樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CZAsamples after calcination in different atmospheres at different temperatures (a)CZA-500;(b)CZA-air-900;(c)CZA-air-1000; (d)CZA-H2-900;(e)CZA-H2-1000.(●)κ-Ce2Zr2O8; (○)fluorite or t?-phase of CeZrO4;(□)CeAlO3. T in samples CZA-T,CZA-air-T,and CZA-H2-T represent treatment temperatures.

圖2 不同溫度下還原熱處理的CZA樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CZAsamples after reductive treatment at different temperatures (a)CZA-H2-700;(b)CZA-H2-900;(c)CZA-H2-950; (d)CZA-H2-1000;(e)CZA-H2-1100.(●)κ-Ce2Zr2O8; (○)fluorite or t?-phase of CeZrO4;(□)CeAlO3;(★)ZrO2

從圖1、圖2中CZA樣品XRD圖譜看出,均沒有出現(xiàn)Al2O3物相的特征衍射峰.Morikawa等10報(bào)道,共沉淀法制備的CZA中鈰鋯固溶體和氧化鋁以納米尺度均勻混合,氧化鋁以無定形結(jié)構(gòu)分散在鈰鋯固溶體晶粒間,具有“擴(kuò)散阻礙”效應(yīng).Wang等17報(bào)道,共沉淀法制備的CZA中大量的氧化鋁進(jìn)入鈰鋯晶格形成鈰鋯鋁固溶體,使鈰鋯鋁產(chǎn)生更多的氧空位和晶格缺陷.由X射線衍射分析軟件Jade 5.0,得到CZA-500樣品的晶胞參數(shù)為0.5336 nm, CZ-500的晶胞參數(shù)為0.5367 nm,這可能是因?yàn)榘霃礁〉腁l3+(0.057 nm)進(jìn)入到鈰鋯固溶體晶格中,取代半徑更大的Ce4+(0.097 nm)占據(jù)的位置而形成鈰鋯鋁固溶體,導(dǎo)致晶格收縮,晶胞參數(shù)減小.17所以我們認(rèn)為,在CZA樣品中,部分氧化鋁進(jìn)入鈰鋯晶格形成鈰鋯鋁固溶體,另一部分氧化鋁則以無定形結(jié)構(gòu)分散在鈰鋯固溶體晶粒間.CZA樣品中CeAlO3的形成,除了與熱處理溫度和氣氛有關(guān)外,可能與Al2O3在CZA中的存在形式也有關(guān).

3.2 樣品的比表面積

表1為CZ、CZA氧化和還原熱處理樣品的比表面積.從表中可看出,隨著熱處理溫度的升高,CZ、CZA樣品比表面積逐漸減小,可見樣品燒結(jié)程度逐漸增大,這與圖1、圖2中XRD圖譜的變化一致.在各溫度下氧化熱處理后,CZA樣品比CZ具有更高的比表面積,另從表2中可看出CZA樣品比CZ具有更大的儲(chǔ)氧量(OSC)值,這可能與CZA樣品在氧化熱處理時(shí)具有“擴(kuò)散阻礙”效應(yīng)有關(guān).10然而,在各溫度下還原熱處理后,CZA樣品仍然具有更高的比表面積,但CZA經(jīng)950°C還原熱處理后,OSC顯著減小,經(jīng)1000和1100°C還原熱處理后,其OSC均比CZ小,這可能正是CZA樣品在還原熱處理時(shí)形成了CeAlO3的緣故.CZ、CZA樣品比表面積與OSC值的變化規(guī)律難以準(zhǔn)確描述,這可能與CZ、CZA樣品主要表現(xiàn)為體相儲(chǔ)氧有關(guān).4

表1 不同溫度下CZ、CZA氧化和還原熱處理樣品的比表面積Table 1 Specific surface area of CZ and CZAsamples after oxidative and reductive treatment at different temperatures

表2 不同溫度下氧化和還原熱處理CZ、CZA樣品在300°C時(shí)的儲(chǔ)氧量(OSC)Table 2 Oxygen storage capacity(OSC)measurement results at 300°C of CZ and CZAsamples after oxidative and reductive treatment at different temperatures

3.3 樣品的儲(chǔ)氧性能

表2為在不同溫度下氧化和還原熱處理CZ、CZA樣品在300°C時(shí)的OSC.從表中可看出,CZ、CZA在氧化熱處理時(shí),OSC都隨溫度的升高而降低;但在同一溫度下,CZA的OSC比CZ要高.這是由于隨著氧化熱處理溫度的升高,CZ、CZA的晶粒長(zhǎng)大,晶胞的生長(zhǎng)趨于完整,CeO2晶體中的氧空穴減少,晶格氧的移動(dòng)能力減弱;21另一方面,CZA中存在“擴(kuò)散阻礙”效應(yīng),其儲(chǔ)氧性能要優(yōu)于CZ.10

CZ、CZA還原熱處理時(shí),CZ隨著還原熱處理溫度的升高,OSC逐漸增大,而CZA隨著還原熱處理溫度的升高,OSC逐漸增大,900°C時(shí)達(dá)到1270.3 μmol·g-1,此后不再增大;在低于1000°C時(shí)熱處理,同一溫度下CZA的OSC比CZ高,而經(jīng)1000°C和1100°C還原熱處理后,CZA的OSC比CZ小;CZA在950°C還原熱處理后,OSC顯著減小,但仍然高于同溫度下氧化熱處理CZA樣品,隨著還原熱處理的溫度進(jìn)一步升高,OSC逐漸降低,經(jīng)1100°C還原熱處理后,CZA-H2-1100的OSC僅為23.2μmol·g-1,明顯低于1100°C氧化熱處理后CZA-air-1100和CZ-air-1100的OSC,也大大低于1100°C還原熱處理后CZ-H2-1100樣品.

根據(jù)圖2中XRD圖譜的分析,隨著還原熱處理溫度的升高,鈰鋯固溶體特征衍射峰越來越尖銳, CZA的燒結(jié)程度增大,但由于生成了鈰和鋯離子排列越來越規(guī)則的κ-Ce2Zr2O8固溶體,其儲(chǔ)氧性能增強(qiáng).13,22,23另外,CZA在高溫還原性氣氛下生成CeAlO3,使其儲(chǔ)氧能力顯著降低.24,25表2數(shù)據(jù)還顯示,還原熱處理后CZA的OSC增大,可能有κ-Ce2Zr2O8固溶體的產(chǎn)生;而OSC降低,主要是CeAlO3形成的緣故.

從圖2中CZA-H2-1100樣品的XRD圖譜中觀察到了ZrO2的衍射峰,但我們認(rèn)為ZrO2的分相并非是OSC顯著降低的本質(zhì)原因.因從表2中可看出, CZA-H2-950的OSC就開始出現(xiàn)顯著減小,CZA-H2-1000的OSC進(jìn)一步減小;而從圖2中看到,CZAH2-950開始出現(xiàn)弱的CeAlO3衍射峰,CZA-H2-1000的CeAlO3衍射峰則更強(qiáng),但均未出現(xiàn)ZrO2的衍射峰.另外,CZA-H2-1100出現(xiàn)了ZrO2的分相,可能正是由于CeO2和Al2O3反應(yīng)形成大量的CeAlO3所致,使得CZA-H2-1100的儲(chǔ)氧性能顯著降低.所以我們認(rèn)為,CZA在還原熱處理后由于CeAlO3的形成,其儲(chǔ)氧能力顯著降低.

3.4 樣品的還原性能

圖3 不同氣氛和溫度下熱處理的CZ樣品H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of CZ samples after calcination in different atmospheres at different temperatures (a)CZ-500,(b)CZ-air-900,(c)CZ-air-1000, (d)CZ-H2-900,(e)CZ-H2-1000

圖4 不同氣氛和溫度下熱處理的CZA樣品H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR profiles of CZAsamples after calcination in different atmospheres at different temperatures(a)CZA-500,(b)CZA-air-900,(c)CZA-air-1000, (d)CZA-H2-900,(e)CZA-H2-1000

表3 不同氣氛和溫度下熱處理的CZ、CZA樣品H2-TPR還原峰溫和耗氫量Table 3 Temperatures of reduction peak and hydrogen consumption values of H2-TPR for CZ and CZAsamples after calcination in different atmospheres at different temperatures

圖3、圖4為不同氣氛和溫度下熱處理的CZ、CZA樣品H2-TPR圖,表3為由兩圖中得到的還原峰溫和耗氫量.據(jù)文獻(xiàn)26,27報(bào)道,CeO2表面氧的還原峰位于500°C左右,體相氧還原峰位于800°C左右,而CZ、CZA氧化和還原熱處理樣品主要為位于500-643°C內(nèi)的體相氧還原峰.這是由于摻雜的Zr4+、Al3+進(jìn)入到CeO2晶格中,造成晶格缺陷,降低了晶格氧活化能,使體相氧移動(dòng)能力增強(qiáng),從而體相晶格氧的還原峰溫向低溫區(qū)移動(dòng),表面氧的還原峰溫向高溫區(qū)移動(dòng),表面氧和體相氧的還原峰耦合.21,26,28

從表3中可知,氧化熱處理后的CZA比CZ還原峰溫更低、耗氫量更大,可見CZA比CZ有著更好的氧移動(dòng)能力和耐熱性能,這可能是由于CZA中存在“擴(kuò)散阻礙”效應(yīng).10然而,還原熱處理后的CZA卻比CZ還原峰溫更高,CZA-H2-1000還原峰溫比CZ-H2-1000高40°C;CZ-H2-1000耗氫量比CZ-H2-900大424μmol·g-1,而CZA-H2-1000耗氫量比CZA-H2-900小535μmol·g-1,這可能是因?yàn)镃ZA在1000°C還原熱處理時(shí)生成了不能被進(jìn)一步還原的CeAlO3,而顯著影響了CZA樣品的還原性能.20從上述的研究結(jié)果分析,CZ、CZA氧化和還原熱處理樣品還原性能與儲(chǔ)氧性能的變化吻合,而CZA在還原熱處理后性能變化的原因與CeAlO3的形成密切相關(guān).

4 結(jié)論

共沉淀法制備的CZA樣品經(jīng)氧化熱處理,其比CZ具有更優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能和還原性能,符合“擴(kuò)散阻礙”模型效應(yīng).但CZA樣品經(jīng)還原熱處理,儲(chǔ)氧量隨著還原熱處理溫度的升高逐漸增大,900°C時(shí)達(dá)到1270.3μmol·g-1;溫度繼續(xù)升高,CeAlO3的形成使得CZA儲(chǔ)氧量逐漸減小;經(jīng)1100°C還原熱處理后,CZA-H2-1100儲(chǔ)氧量顯著降低.CZA儲(chǔ)氧性能受還原熱處理時(shí)CeAlO3形成的影響,與還原性能的變化結(jié)果相吻合.在還原性氣氛下對(duì)CZA熱處理,其不符合“擴(kuò)散阻礙”模型效應(yīng).如何消除這種負(fù)面效應(yīng),使CZA在氧化性和還原性氣氛下熱處理時(shí)均具有優(yōu)異的性能,這有待深入研究.

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September 2,2011;Revised:October 18,2011;Published on Web:November 7,2011.

Influence of Reductive Treatment on the Performance of CeO2-ZrO2-Al2O3Composite Oxide

XIAO Yi-Hong*YANG Huang-Gen CAI Guo-Hui ZHENG Yong ZHENG Ying WEI Ke-Mei
(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University,Fuzhou 350002,P.R.China)

A CeO2-ZrO2-Al2O3composite oxide(CZA)and a CeO2-ZrO2composite oxide(CZ)were prepared by the co-precipitation method.The samples were thermally aged in a flowing air atmosphere and in 10%H2/Ar flow.The structure and performance of the composite oxides were studied by X-ray diffraction (XRD),oxygen storage capacity(OSC)measurements,and H2temperature-programmed reduction(H2-TPR).The results show that a CeAlO3phase was formed after CZA was reductively aged at 950°C and an increase in temperature benefited the formation of CeAlO3.The OSC of CZA increased with an increase in the reductive treatment temperature and it was 1270.3μmol·g-1when the temperature reached 900°C. However,the OSC decreased with an increase in the temperature.After CZA was reduced at 1100°C the OSC was only 23.2μmol·g-1.We found that the OSC and the reducibility of the material were remarkably influenced by the formation of a CeAlO3phase after CZAwas reductively aged.

CeO2-ZrO2-Al2O3composite oxide;Reductive treatment;CeAlO3;Oxygen storage capacity; Reducibility

10.3866/PKU.WHXB201228245

*Corresponding author.Email:xyh@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-83731234-8109.

The project was supported by the Key Industrial Science-Technology Program of Fujian Province,China(2010H6014).

福建省工業(yè)科技重大項(xiàng)目(2010H6014)資助

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