熔煉路線制備涂層導(dǎo)體用無(wú)磁性織構(gòu)的Ni-12%V合金基帶

袁冬梅，索紅莉，高忙忙，馬 麟，王金華，劉 敏

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

第二代高溫超導(dǎo)帶材(YBa2Cu3O7-x，YBCO)是一種鈣鈦礦型復(fù)雜氧化物，晶界間存在弱連接問(wèn)題，因此必須使其具有雙軸織構(gòu)[1]。1996年，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室采用壓延輔助雙軸織構(gòu)技術(shù)(RABiTS)制備出具有高質(zhì)量立方織構(gòu)的金屬Ni基帶[2-4]，可以滿足外延生長(zhǎng)過(guò)渡層和超導(dǎo)層的需求，同時(shí)，該金屬基帶還需具有高屈服強(qiáng)度和低(無(wú))磁性等性能。近年來(lái)，Ni-5%W(摩爾分?jǐn)?shù))合金基帶由于易獲得立方織構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗氧化性好以及低廉的價(jià)格優(yōu)勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)成為研究最廣泛、最系統(tǒng)的金屬合金基帶。目前，多家公司和科研單位能夠生產(chǎn)百米級(jí)Ni5W合金長(zhǎng)帶[5-6]。但Ni5W合金基帶在磁性能方面依然不能完全滿足生產(chǎn)和應(yīng)用的需求[7-8]。因此，制備無(wú)磁性同時(shí)具有銳利立方織構(gòu)以及較高屈服強(qiáng)度的金屬基帶是獲得高性能涂層導(dǎo)體帶材的關(guān)鍵之一。迄今為止，國(guó)內(nèi)外涂層導(dǎo)體科研單位在無(wú)磁性織構(gòu)金屬基帶方面的研究投入了大量的人力物力，例如在尋找其他Ni合金基帶方面，前期的研究表明，隨V元素含量的增加，Ni合金居里溫度明顯下降的同時(shí)其層錯(cuò)能并沒有顯著的降低[9-10]。當(dāng)V含量增加到12%時(shí)，其居里溫度降低至4.2 K以下。BOER等[11]采用熔煉方法制備Ni-9%V基帶。VARESI等[12]成功制備了 Ni11V基帶，相比于Ni5W基帶，其孿晶較多。GAO等[13]也采用粉末冶金方法制備出了具有高立方織構(gòu)的Ni12V基帶。因此，進(jìn)一步研究NiV合金基帶軋制和再結(jié)晶工藝對(duì)立方織構(gòu)的影響對(duì)制備無(wú)磁性織構(gòu) Ni基合金基帶具有重要意義。

本文作者介紹了采用真空感應(yīng)熔煉方法獲得無(wú)磁性高度雙軸織構(gòu)Ni12V合金基帶的方法和思路。在采用真空感應(yīng)熔煉Ni12V合金基帶的制備過(guò)程中，技術(shù)難點(diǎn)之一是如何獲得成分均勻的初始坯錠，從而避免成分偏析，以滿足后續(xù)獲得高立方織構(gòu)的要求。本文作者研究熱軋對(duì)Ni12V立方織構(gòu)形成的影響，同時(shí)對(duì)冷軋基帶形變織構(gòu)和表面再結(jié)晶退火織構(gòu)進(jìn)行分析和表征。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用純度為99.95%的Ni板(金川公司生產(chǎn))和99.99%的V塊(北京蒙泰技術(shù)有限公司生產(chǎn))，按合金元素Ni和V的摩爾分?jǐn)?shù)分別為88%和12%配置原料，置于電磁感應(yīng)真空熔煉爐熔煉并澆鑄成直徑 50 mm的柱狀鑄錠，澆鑄溫度為1 650 ℃。經(jīng)1 200 ℃鍛造后，機(jī)械切割成兩部分，其中一部分經(jīng)33%變形量的熱軋?zhí)幚?，然后均勻切割成尺寸?20 mm×13 mm×10 mm的初始坯錠，另一部分直接均勻切割成相同尺寸大小的初始坯錠。對(duì)初始坯錠進(jìn)行冷軋，道次變形量小于 5%，總變形量大于 98%，最終獲得冷軋至80 μm的冷軋基帶。該冷軋基帶的再結(jié)晶退火工藝為優(yōu)化的兩步退火工藝[14]。

采用 XRD四環(huán)衍射儀對(duì)獲得的初始坯錠極圖和RD-fiber進(jìn)行表征，對(duì)獲得的冷軋基帶形變織構(gòu)進(jìn)行宏觀表征。采用背散射電子衍射技術(shù)(EBSD)對(duì)再結(jié)晶退火后的 Ni12V基帶表面隨機(jī)選取的區(qū)域(800 μm×800 μm)進(jìn)行晶粒微取向、成分等信息的采集和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱軋對(duì)形變織構(gòu)的影響

圖1 未經(jīng)過(guò)熱軋和經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚淼?Ni12V合金初始坯錠的(111)極圖Fig.1 (111) pole figures of Ni12V initial ingots without hot rolling (a) and with hot rolling (b)

圖2 熱軋前后初始坯錠RD-fiber強(qiáng)度分布曲線Fig.2 Distribution of RD-fiber of Ni12V initial ingots without and with hot rolling

圖1所示為未經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚?見圖1(a))和經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚?見圖1(b))獲得的Ni12V初始坯錠的(111)極圖。從等高線的強(qiáng)度可以得出，經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚砗蟮臉悠房棙?gòu)強(qiáng)度較高，同時(shí)織構(gòu)更加集中且有向銅型織構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。圖2所示為初始坯錠未經(jīng)過(guò)熱軋和經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚淼?RD-fiber強(qiáng)度分布曲線。從圖2可以看出，{001}〈100〉立方取向和{013}〈001〉取向的強(qiáng)度均比未經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚淼娜∠蚓€強(qiáng)度高，立方取向強(qiáng)度從0.83提高到了1.09。同時(shí)也可以看到，在熱處理后，坯錠中{011}〈100〉 Goss取向有所降低。這說(shuō)明熱軋?zhí)幚硖嵘伺麇V中部分〈001〉織構(gòu)的強(qiáng)度。由定向形核理論[15]可知，再結(jié)晶晶粒的取向來(lái)源于形變織構(gòu)的取向，增加初始坯錠或軋制過(guò)程中立方取向的含量可能會(huì)提高基帶中再結(jié)晶立方織構(gòu)的形核率，因此，冷軋前坯錠中立方取向的提高也將有利于Ni12V合金基帶退火后形成強(qiáng)的再結(jié)晶立方織構(gòu)。

2.2 冷軋基帶表面形變織構(gòu)分析

研究表明，在面心立方金屬中，高層錯(cuò)能材料經(jīng)大形量后可獲得銅型形變織構(gòu)，這有利于再結(jié)晶退火后形成強(qiáng)立方織構(gòu)[16]。在本研究中，采用X射線四環(huán)衍射技術(shù)檢測(cè)了經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚砗蠛穸葹?0 μm冷軋基帶的形變織構(gòu)的信息。圖3(a)所示為Ni12V合金冷軋基帶的(111)面極圖。將其與冷軋銅型織構(gòu)(111)面極圖[16](見圖3(b))比較可知，經(jīng)大變形量冷軋后基帶表面形成了高層錯(cuò)能材料所具有的銅型形變織構(gòu)。圖4所示為Ni12V合金冷軋基帶的ODF圖。當(dāng)φ2=0°時(shí)，主要為Br取向(35°，45°，0°)和G取向(0°，45°，0°)；φ2=45°時(shí)，主要為C取向(90°，35°，45°)；φ2=65°時(shí)，主要為S取向(59°，33°，65°)。從圖中等高線可以看出，C取向強(qiáng)度達(dá)到了20.4，S取向強(qiáng)度達(dá)到了21.3，從各取向織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)可知，C取向和S取向的含量分別為 13.5%和33.6%。在具有較高和中等層錯(cuò)能的面心立方金屬和合金中，形變織構(gòu)中C取向和S取向在再結(jié)晶過(guò)程中易發(fā)展成為立方織構(gòu)[17-18]。由于再結(jié)晶立方取向的晶粒與變形基體S取向之間具有40°〈111〉方向的關(guān)系，有利于具有立方取向晶粒的長(zhǎng)大。因此，Ni12V合金冷軋基帶獲得的形變織構(gòu)有利于在再結(jié)晶退火過(guò)程中向強(qiáng)立方織構(gòu)演變。

2.3 基帶再結(jié)晶織構(gòu)分析

對(duì)冷軋基帶再結(jié)晶熱處理工藝的研究中，采用兩步退火工藝，即將冷軋制得的Ni12V合金基帶先升至低溫550 ℃保溫一定時(shí)間后再升至高溫保溫。經(jīng)過(guò)熱軋工藝處理的Ni12V合金基帶其熱處理工藝分別表示為P1：550 ℃下保溫30 min再升溫至1 100 ℃保溫60 min；P2：550 ℃下保溫30 min再升溫至1 150 ℃保溫60 min；P3：550 ℃下保溫30 min再升溫至1 200 ℃保溫60 min。另將未經(jīng)過(guò)熱軋工藝處理的Ni12V合金基帶作比較，其熱處理工藝與P1相同，表示為P1*。P1*、P1、P2和P3工藝下Ni12V合金基帶表面的EBSD微取向晶粒分布圖分別如圖5(a)、(b)、(c)和(d)所示。圖5中藍(lán)色晶粒到紅色晶粒代表與標(biāo)準(zhǔn)立方取向偏離10°以內(nèi)，白色晶粒代表偏差10°以上(見網(wǎng)絡(luò)電子版)，所有晶粒的取向與立方織構(gòu)均由計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)采集計(jì)算得出。結(jié)果表明，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蠛辖鸹鶐纬闪艘粤⒎饺∠驗(yàn)橹鞯脑俳Y(jié)晶織構(gòu)。由圖5(a)和(b)可知，在相同熱處理?xiàng)l件下，未經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚淼臉悠稰1*獲得的立方取向晶粒占總面積的89%，經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚淼臉悠稰1立方織構(gòu)含量為93.3%。這說(shuō)明軋制過(guò)程中經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚淼幕鶐в欣讷@得更高的立方織構(gòu)，與上文中提到的結(jié)果相吻合。圖5(c)中立方織構(gòu)含量為94.2%，與P1和P2熱處理工藝制備的基帶相比，采用 P3熱處理工藝得到的立方取向晶粒面積分?jǐn)?shù)達(dá)到97.2%(見圖5(d))，立方織構(gòu)純度更高，獲得的Ni12V合金基帶質(zhì)量更好。

圖3 經(jīng)熱軋?zhí)幚砗驨i12V合金冷軋基帶的(111)極圖及冷軋銅型織構(gòu)(111)極圖[16]Fig.3 (111) pole figures of cold rolled Ni12V alloy tapes(a) and (111) pole figure for Cu-type rolling texture(b)[16]

圖4 經(jīng)熱軋?zhí)幚砗驨i12V合金冷軋基帶的ODF圖Fig.4 ODF map of cold-rolled Ni12V alloy tape after hot rolling: (a) φ2=0°; (b) φ2=45°; (c)φ2=65°

圖5 不同工藝制備的Ni12V合金基帶晶粒微取向分布圖Fig.5 Orientation distribution map of Ni12V alloy tapes by different processes

圖6 不同工藝制備的 Ni12V合金基帶立方織構(gòu)隨微取向角的變化曲線Fig.6 Cube texture as function of misorientation angle of Ni12V tapes by different processes

為了進(jìn)一步表征不同工藝對(duì)Ni12V合金基帶再結(jié)晶織構(gòu)的影響，對(duì)4種工藝獲得的基帶中再結(jié)晶立方織構(gòu)隨微取向角的變化進(jìn)行比較(見圖6)。從圖6可以看出，P1*工藝獲得的基帶中立方織構(gòu)主要集中在偏離立方取向5.1°附近，其他3種工藝處理后基帶中立方取向主要集中在偏離立方取向 4.4°附近?？梢姡?種不同工藝均可使立方取向向標(biāo)準(zhǔn)立方取向靠近，其中經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚砗蟮臉悠犯咏硐肓⒎饺∠?。因此，大變形量冷軋前進(jìn)行熱軋?zhí)幚?，在提高基帶中再結(jié)晶立方織構(gòu)含量和立方織構(gòu)質(zhì)量的同時(shí)，其漫散程度最低。

表1所列為上述條件下制備的基帶中立方織構(gòu)含量、角度晶界含量以及平均晶粒大小。由表1可知，經(jīng) P3工藝獲得的基帶中小角度晶界(＜10°)的含量為80.8%，均優(yōu)于另3種工藝的。根據(jù)再結(jié)晶長(zhǎng)大理論可知，晶粒的長(zhǎng)大與再結(jié)晶溫度有關(guān)。因此，后續(xù)的熱處理過(guò)程中第二步保溫溫度的升高有效地加速了立方晶粒的長(zhǎng)大。綜上所述，通過(guò)優(yōu)化的軋制和熱處理工藝，獲得了性能優(yōu)良的強(qiáng)立方織構(gòu)的Ni12V合金基帶。

表1 Ni12V合金基帶經(jīng)不同工藝處理后立方織構(gòu)、角晶界含量和平均晶粒尺寸比較Table1 Comparison of cube texture content, length fraction of grain boundary and mean grain size of Ni12V tape

3 結(jié)論

1) 采用真空感應(yīng)熔煉制坯路線和RABiTS技術(shù)，經(jīng)優(yōu)化的軋制工藝和再結(jié)晶熱處理工藝制備出具有強(qiáng)立方織構(gòu)的Ni12V合金基帶。

2) 軋制過(guò)程中熱軋?zhí)幚碓黾恿顺跏寂麇V中部分〈001〉織構(gòu)和立方取向的強(qiáng)度，有利于 Ni12V合金基帶退火后形成強(qiáng)的再結(jié)晶立方織構(gòu)。

3) 經(jīng)過(guò)優(yōu)化的兩步退火工藝 Ni12V合金基帶的再結(jié)晶立方織構(gòu)含量(＜10°)達(dá)到97.2%，小于10°的小角度晶界占總晶界長(zhǎng)度的 80.8%，所得到的強(qiáng)立方織構(gòu)的NiV合金基帶作為一種潛在的涂層導(dǎo)體材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

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