鋁灰中AlN的水解行為

姜 瀾，邱明放，丁友東，蘇 楠，姚 泉

(東北大學 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，沈陽 110819)

鋁灰(或鋁灰渣)是原鋁生產(chǎn)、鋁合金以及廢鋁回收過程中產(chǎn)生的一種渣。與其他重金屬熔煉產(chǎn)生的爐渣不同，鋁灰會浮在熔體表面并呈現(xiàn)出松散的灰渣狀。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 000 kg鋁，就會產(chǎn)生25～50 kg的鋁灰[1-2]。全世界每年產(chǎn)生約500萬t的鋁灰[3]。隨著鋁及鋁合金產(chǎn)量的提高，鋁灰的生成量也隨之增大。因此，鋁灰的綠色循環(huán)利用便成為了人們關(guān)注的熱點。目前，鋁灰的利用基本上只是回收其中的金屬鋁，提取金屬鋁后的殘灰大部分直接堆存或填埋處理，少部分用于制造建筑材料的填料?；厥战饘黉X后的殘灰可用來生產(chǎn)氧化鋁[4]、制備凈水劑[5]、合成或制備Al-Si合金[6-7]、合成耐火材料[8-9]等，但大部分殘灰的利用尚處于試驗研究階段。

通過對鋁灰的組成進行分析發(fā)現(xiàn)[3,10]，鋁灰中除含有Al、Al2O3外，還含有大量的AlN。鋁灰中的AlN很不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)放出氨氣，造成殘灰利用過程中的材料性能不穩(wěn)定、溶液酸堿度發(fā)生變化；在堆存和填埋后，也會造成環(huán)境污染。因此，研究鋁灰中AlN與水的反應(yīng)行為，對鋁灰的循環(huán)利用和避免環(huán)境污染具有重要的現(xiàn)實意義。

AlN和水反應(yīng)會生成氫氧化鋁和氨氣。過去，這個反應(yīng)被用來生產(chǎn)氨水。隨著人們逐漸發(fā)現(xiàn)它所具有的獨特性能(高導熱系數(shù)、高電導率、低介電常數(shù)等)[11-12]，AlN開始引起更多人的注意?？刂艫lN水解反應(yīng)已經(jīng)成為粉末處理過程中的主要問題。對于AlN水解反應(yīng)，國內(nèi)外學者進行了大量研究[13-16]。SVEDBERG等[14]研究了在不同pH值條件下，AlN在85 ℃的水中恒溫反應(yīng)1 h后的水解情況，并通過XRD檢測到具有不同比例的 AlOOH和Al(OH)3相生成。KRNEL和KOSMAC[15]研究發(fā)現(xiàn)，AlN發(fā)生水解反應(yīng)之前存在誘導期，該誘導期隨著溫度的升高而縮短，隨著溶液pH值的降低而延長。FUKUMOTO等[16]研究了在室溫到100 ℃條件下，粉末和用該粉末燒結(jié)的AlN陶瓷塊體的水解行為。該研究同樣發(fā)現(xiàn)AlN在發(fā)生水解反應(yīng)之前存在誘導期，誘導期隨著溫度的升高而縮短；燒結(jié)后的AlN陶瓷塊體在室溫下不發(fā)生水解，在373 K下有輕微的水解，水解后的pH值僅達到8。通過對不同溫度的水解產(chǎn)物分析可知，AlN的水解行為在351 K時會發(fā)生改變：在這一溫度以下，拜耳石為主要結(jié)晶相；而當溫度高于此溫度時，便形成了結(jié)晶的勃姆石。

以上關(guān)于AlN水解的研究主要集中在AlN粉末和AlN陶瓷的水解行為。該兩種AlN和鋁灰中的AlN的生成條件完全不同，而鋁灰中AlN水解行為尚未見報道。針對電解鋁廠產(chǎn)生的鋁灰，本文作者研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、鋁灰粒度、液固比和攪拌速度等條件對其中的AlN水解程度的影響，旨在為鋁灰堆存過程中減少環(huán)境污染和鋁灰中資源二次利用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料及預處理

本實驗所用鋁灰來源于中國鋁業(yè)撫順分公司。從工廠取回的鋁灰先預處理后再進行分析測試和實驗研究。預處理過程為：將鋁灰中大塊金屬鋁分離去除，剩余部分棒磨處理，并選擇60目標準篩進行篩分，取篩下物(粒度小于0.25 mm)作為實驗原料。鋁灰篩下物的形貌如圖1所示。用激光粒度儀對篩下物進行粒度分析，結(jié)果見圖2。

圖1 兩種粒度鋁灰的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of aluminum dross: (a) Big particles;(b) Small particles

圖2 鋁灰粒度分布Fig.2 Particle size distribution of aluminum dross

從粒度分析結(jié)果可知，預處理后的鋁灰粒度分布在0.3～100 μm范圍內(nèi)。從圖1所示的掃描電鏡照片可以看出，鋁灰中的大顆粒多為團聚體，多孔疏松。鋁灰預處理過程也表明，大顆粒物料較疏松、易粉碎。X射線衍射分析結(jié)果表明鋁灰的物相組成為 Al2O3、MgAl2O4、AlN、NaAl11O17和K1.6Al11O17。鋁灰的化學組成見表1。

表1 鋁灰的化學組成Table1 Chemical composition of aluminum dross ( mass fraction, %)

1.2 實驗過程

將經(jīng)預處理后的鋁灰原料(以下簡稱為鋁灰)進行水解實驗，實驗過程如下。

將一定量的鋁灰加入預熱至設(shè)定溫度的去離子水中，進行水解實驗，定時測定水解漿料的 pH值。分別測定了在不同水解溫度、攪拌速度和物料粒度等條件下的鋁灰漿料的pH值以及鋁灰中剩余AlN含量隨時間的變化規(guī)律；物料粒度條件實驗需將鋁灰原料研磨至能全部通過對應(yīng)條件的篩網(wǎng)。在水解反應(yīng)結(jié)束后進行真空過濾，濾渣在50℃下烘干并稱重，然后測定濾渣中剩余AlN含量，并進行物相分析。

1.3 分析測試方法

利用PW3040/60型X射線衍射分析儀對樣品進行物相分析，利用SSX-550型掃描電子顯微鏡對粉體的微觀形貌進行觀察。

采用蒸餾分離-中和滴定法測定氮含量，測定方法如下。

1) 測量原理及過程

準確稱取一定量的鋁灰或濾渣W(g)于蒸餾瓶中，加入 NaOH溶液進行蒸餾，鋁灰渣中的 AlN可溶于NaOH溶液中并放出氨氣，發(fā)生如下反應(yīng)：

用硼酸吸收溜出液，并以甲基紅-溴甲酚綠為指示劑，用濃度為C的硫酸溶液進行滴定，滴定終點為亮綠色變?yōu)榫萍t色，并記錄所消耗硫酸的量V1。用相同的方法做空白實驗，記錄所消耗硫酸的量V2。

2) 測量結(jié)果計算

鋁灰渣中AlN含量ωAlN可用如下公式進行計算：ωAlN=0.082C(V1-V2)/W。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlN水解過程熱力學

本實驗中，通過對生成物進行 XRD物相分析，可以確定氮化鋁水解反應(yīng)方程式為

不同溫度下的反應(yīng)吉布斯自由能(ΘΔG)計算采用如下公式計算：

式中：HiΘ為i物質(zhì)在溫度T下的生成焓；ΔfHiΘ為i物質(zhì)標準摩爾生成焓；ΔHΘ為化學反應(yīng)焓變；υi為i物質(zhì)的化學計量數(shù)；SiΘ為i物質(zhì)在溫度T下的熵；cp為等壓熱容；ΔSΘ為化學反應(yīng)熵變。

參與反應(yīng)的各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)見表2。

表2 物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)Table2 Thermodynamic parameters of substances

計算結(jié)果如下：

計算 0～100 ℃(298～373 K)范圍內(nèi)的ΔGΘ時，在此范圍內(nèi)SiT(T)的變化很小，因此，可以忽略其變化，全部采用298 K的熵。

由化學反應(yīng)吉布斯自由能計算公式：

可計算出298～373K下ΘΔG的數(shù)據(jù)，結(jié)果列于表3。

由表3可以看出，在298～373 K時，AlN的水解反應(yīng)吉布斯自由能變化均小于零，在熱力學上均能朝正方向進行。

表3 不同溫度下反應(yīng)方程式(2)ΘΔG與T之間的關(guān)系Table3 Relationship between Gibbs free energy and temperature for reaction (2)

2.2 鋁灰中AlN水解過程中pH的變化

進行水解溫度、液固比、物料粒度、攪拌速度等單因素實驗，考察各因素對鋁灰漿料的 pH值影響。實驗結(jié)果見圖3～6。

實驗所用去離子水的pH值為6.7。圖3所示為溫度條件實驗結(jié)果，固定實驗條件為物料粒度小于0.25 mm，攪拌速度200 r/min，液固比10?？梢钥闯?，加入鋁灰后溶液的pH值均明顯上升，在水解0.2 h后pH值均超過了9；在8 h內(nèi)，298 K下水解所能達到的最高pH值為9.61，而在373 K溫度下水解所達到的最高pH值為10.38?？梢?，溫度越低，水解后的料漿pH值越低；溫度越高，pH值越高。表明溫度對水解過程有顯著影響。圖4所示為298 K溫度下液固比為2.5～15的實驗結(jié)果，其中物料粒度小于0.25 mm，攪拌速度200 r/min。從實驗結(jié)果可以看出，液固比較小的水解pH值高于液固比較大的水解pH值。這是因為在其他條件一定的情況下，液固比越小，AlN的濃度相對越高，此時AlN水解生成的NH3溶解在水中，所以表現(xiàn)為液固比越小，水解pH值越高。

圖3 溫度對鋁灰水解過程中溶液pH值的影響Fig.3 Effect of temperature on pH value of suspension in aluminium dross hydrolysis process

圖4 液固比對鋁灰水解過程中溶液pH值的影響Fig.4 Effect of ratio of liquid to solid on pH value of suspension in aluminium dross hydrolysis process

圖5 攪拌速度對鋁灰水解過程中溶液pH值的影響Fig.5 Effect of stirring rate on pH value of suspension in aluminium dross hydrolysis process

圖5所示為在298 K溫度下，將粒度小于 0.25 mm、液固比為10的物料，在不同攪拌速度下進行水解的實驗結(jié)果?？梢钥闯觯谒獬跗?，無攪拌條件下的pH值低于有攪拌水解的pH值，最后pH值趨于一致。而攪拌速度為100、200和400 r/min時的水解pH值并無明顯差別。由于攪拌有利于鋁灰顆粒懸浮于液體中，也有利于AlN與H2O反應(yīng)生成的NH3和H2O的混合，從而加快化學反應(yīng)和傳質(zhì)過程的進行，因此攪拌在一定程度上可以加速水解的進行。

表4所列為鋁灰篩分分析結(jié)果及各粒度級別的物料AlN含量。圖6所示為在溫度298 K、液固比10、攪拌速度200 r/min條件下，不同粒度的物料水解實驗結(jié)果。該實驗是先將物料分別進行研磨，使其全部通過各粒度級別的篩網(wǎng)，然后取相同質(zhì)量的磨后物料進行水解?？梢钥闯觯６刃∮?.075 mm的鋁灰水解pH值稍高于其他粒度的pH值；但從4個粒度級別的水解結(jié)果總體來看，粒度對水解pH沒有明顯影響。從表4中可以看出，大部分AlN存在于粒度較小的鋁灰中；粒度小于0.12 mm的鋁灰中，AlN含量占全部含量的80%以上。粒度對水解pH值影響較小的原因是：鋁灰中的AlN大多集中在小粒度物料中，而研磨只是磨細了鋁灰中的其他大粒度物質(zhì)(主要含氧化鋁)。

表4 鋁灰篩分分析結(jié)果及AlN含量Table4 Sieve analysis and AlN content of aluminium dross

圖6 粒度對鋁灰水解過程溶液pH值的影響Fig.6 Effect of particle size on pH value of suspension in aluminium dross hydrolysis process

2.3 AlN水解后鋁灰中剩余AlN含量

考察了不同溫度下鋁灰水解過程中的剩余AlN含量(如圖7所示)。每次實驗所用原料為粒度小于0.25 mm的鋁灰100 g(AlN含量為27.68%)，攪拌速度為200 r/min，液固比為10。結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時間的延長，鋁灰中的AlN含量逐漸降低。在298 K下水解24 h后的濾渣，烘干后其AlN含量為27.01 g，水解曲線接近水平直線，可見在室溫下AlN的水解速度很慢。隨著水解溫度的升高，水解速度顯著升高。在313、333和353 K溫度下水解24 h，濾渣中AlN的含量分別為20.15、6.46和3.89 g；在373 K溫度下AlN的水解反應(yīng)速度很快，0.4 h后濾渣中AlN的含量為12 g，1 h后AlN含量為5 g，8 h后AlN含量為0.92 g，24 h后為僅為0.52 g。

圖7 溫度對鋁灰水解濾渣中AlN含量的影響Fig.7 Effect of temperature on AlN content in aluminium dross residue during hydrolysis process

2.4 分析與討論

在鋁灰與水反應(yīng)的實驗過程中，用濕潤的石蕊試紙在反應(yīng)容器口進行檢測發(fā)現(xiàn)，紅色的石蕊試紙會變成藍色，說明反應(yīng)過程中有氨氣生成。又根據(jù)水解產(chǎn)物物相分析結(jié)果(圖8)可知，產(chǎn)物中出現(xiàn)了Al(OH)3相，此即驗證了鋁灰中AlN的反應(yīng)是按反應(yīng)式(2)進行的。當鋁灰加入到水中后，懸浮液的pH值開始升高，并且隨著溫度的變化，達到最高值所需時間不同。由反應(yīng)

可知，AlN水解產(chǎn)生的 NH3溶于水并電離形成NH4+和OH-，這一反應(yīng)使溶液的pH值迅速升高。另外，在不同溫度下，NH3在水中的溶解度有很大的差別[17]，因此溶液的pH值總會達到一個最大值。這也就是在圖7中在高溫下有很多AlN反應(yīng)生成了NH3，而在圖3中pH卻沒有很明顯提高的原因。

AlN粉末水解過程中存在較長的誘導期[15-16]，在298 K溫度下的誘導期約為10 h，而AlN陶瓷塊體僅在373 K下有輕微的水解。與這兩者相比，鋁灰中的AlN的活性更大一些，在同樣反應(yīng)條件下，不存在明顯的誘導期(298 K條件下，0.1 h的水解pH就超過了9)。相對AlN粉末的制備條件，鋁灰中的AlN是在較低溫度下生成的，呈多孔、疏松團聚狀，比表面積大，因而更活潑，易于水解反應(yīng)。

從水解產(chǎn)物的物相分析結(jié)果(見圖8)也可以看出兩種AlN水解的區(qū)別。鋁灰中的 AlN水解產(chǎn)物只有Al(OH)3相，未見AlOOH相的存在。此結(jié)果說明鋁灰中AlN水解生成穩(wěn)定的 Al(OH)3相，而沒有過渡相AlOOH。

為了避免鋁灰中AlN發(fā)生水解反應(yīng)，在鋁灰或回收金屬鋁后的殘灰堆存過程中，首先應(yīng)盡量避免鋁灰與水(如空氣中的水蒸氣、雨水等)相接觸，其次要將鋁灰放置在溫度較低的環(huán)境中，目的是降低鋁灰水解的反應(yīng)速度；在鋁灰的再利用過程中，可以將鋁灰氧化焙燒成穩(wěn)定的耐火材料(如氧化鋁、鋁鎂尖晶石等)，再加以利用；采用濕法配料，也要考慮 AlN水解的問題。

圖8 鋁灰及其水解產(chǎn)物物相分析Fig.8 Phase anylysis of aluminum dross and its hydrolyzed products: (a) Aluminum dross; (b) Hydrolyzed products under condition of 80 ℃ for 24 h

3 結(jié)論

1) 鋁灰中的AlN和水接觸時，會發(fā)生水解反應(yīng)，水解后AlN中的氮元素以氨氣的形式釋放出來。

2)在相同溫度下，隨著水解時間的延長，溶液pH逐漸升高，直到達到平衡；水解8 h以內(nèi)，溫度越高，溶液 pH越大；溫度越高、反應(yīng)時間越長，鋁灰中AlN的反應(yīng)越充分。在373 K下水解24 h后，AlN幾乎完全轉(zhuǎn)變成Al(OH)3。在298 K溫度下，在2.5～15的液固比范圍內(nèi)，液固比越小，水解 pH值越高；攪拌可以在一定程度上加速水解的進行；粒度對水解pH沒有明顯影響。

3) 與AlN粉末和AlN陶瓷塊體相比較，鋁灰中的AlN活性更高，不存在誘導期。AlN粉末水解產(chǎn)物是AlOOH和Al(OH)3混合物，而鋁灰中AlN的水解產(chǎn)物只有Al(OH)3相，未見AlOOH相的存在。

[1]周長祥, 王 卿, 張文娟, 趙 偉.鋁渣灰中氨氮的回收[J].礦產(chǎn)保護與利用, 2012, 3(6): 38-41.ZHOU Chang-xiang, WANG Qing, ZHANG Wen-juan, ZHAO Wei.The recovery of ammonia nitrogen from aluminum slag ashes[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources,2012, 3(6): 38-41.

[2]石 健, 鄒開云.利用鋁灰制備聚合氯化鋁工藝參數(shù)的優(yōu)化[J].南通大學學報, 2011, 10(3): 31-34.SHI Jian, ZOU Kai-yun.Optimization on process parameters about preparation of polyaluminum chloride from aluminum ash[J].Journal of Nantong University, 2011, 10(3): 31-34.

[3]MURAYAMA N, MAEKAWA I, USHIRO H, MIYOSHI T,SHIBATA J, VALIX M.Synthesis of various layered double hydroxides using aluminum dross generated inaluminum recycling process[J].International Journal of Mineral Processing,2012, 110/111: 46-52.

[4]DAS B R, DASH B, TRIPATHY B C, BHATTACHARYA I N,DAS S C.Production ofβ-alumina from waste aluminium dross[J].Minerals Engineering, 2007, 20: 252-258.

[5]李小忠, 許曉路, 申秀英, 袁向紅.以煉鋁灰渣為原料制備絮凝劑及其應(yīng)用[J].環(huán)境科學與技術(shù), 2002, 27(21): 100-102.LI Xiao-zhong, XU Xiao-lu, SHEN Xiu-ying, YUAN Xiang-hong.Preparation of aluminium mortar based flocculants and its application[J].Environmental Science & Technology,2002, 27(21): 100-102.

[6]KIMA J, BISWASA K, JHONB K W, JEONGB S Y, AHNA W S.Synthesis of AlPO4-5 and CrAPO-5 using aluminum dross[J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 169: 919-925.

[7]HONG Jian-ping, WANG Jun, CHEN Hai-yan, SUN Bao-de, LI Jia-jing, CHEN Chong.Process of aluminum dross recycling and life cycle assessment for Al-Si alloys and brown fused alumina[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010, 20: 2155-2161.

[8]YOSHIMURA H N, ABREU A P, MOLISANI A L.Evaluation of aluminum dross waste as raw material for refractories[J].Ceramics International, 2008, 34: 581-591.

[9]曾令可, 李得家, 劉艷春, 王 慧.利用鋁加工廢渣制備堇青石材料[J].材料導報, 2009, 23(1): 90-92.ZENG Ling-ke, LI De-jia, LIU Yan-chun, WANG Hui,Application of industrial sludge of aluminum[J].Factory in Producing Cordierite, 2009, 23(1): 90-92.

[10]HISAYUKI K, ATSUTA Y, DAMON H, FUJIE K.Stabilization of aluminum dross by using hydrothermal reaction[J].Journal of Japan Institute of Light Metals, 2009, 59(11): 627-631.

[11]ZHANG Y, BINNER J G P.Characterisation of a surface treated AlN powder in aqueous media[J].International Journal of Inorganic Materials, 1999, 1: 219-227.

[12]OLIVEIRA M, OLHERO S, ROCHA J, FERREIRA J M F.Controlling hydrolysis and dispersion of AlN powders in aqueous media[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2003,261: 456-463.

[13]KOCJAN A, KRNEL K, KOSMAC T.The influence of temperature and time on the AlN powder hydrolysis reaction products[J].Journal of the European Ceramic Society, 2008,28(5): 1003-1008.

[14]SVEDBERG L M, ARNDT K C, CIMA M J.Corrosion of aluminum nitride (AlN) in aqueous cleaning solutions[J].Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83: 41-46.

[15]KRNEL K, KOSMAC T.Reactivity of AlN powder in an aqueous environment[J].Key Engineering Materials, 2004,264/268(1): 29-32.

[16]FUKUMOTO S, HOOKABE T, TSUBAKINO H.Hydrolysis behavior of aluminum nitride in various solutions[J].J Mater Sci,2000, 35: 2743-2748.