全自動定氮儀法測定生活垃圾中的全氮

韓志梅，何俊寶，安建杰

（天津市市容環(huán)境工程設(shè)計研究所，天津 300201）

全自動定氮儀法測定生活垃圾中的全氮

韓志梅，何俊寶，安建杰

（天津市市容環(huán)境工程設(shè)計研究所，天津 300201）

采用全自動定氮儀法對測定生活垃圾中全氮進行實驗研究，結(jié)果表明：實驗室內(nèi)對2個試樣分別進行5次平行測定，所得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.75%、2.43%，平均加標(biāo)回收率分別為94.03%、94.59%；重復(fù)測定11次空白實驗，所得方法檢出限為0.063 3 mg，測定下限為0.253 2 mg。

生活垃圾；全氮；全自動定氮儀

目前生活垃圾中全氮的測定一般采用CJ/T 103—1999城市生活垃圾全氮的測定半微量開氏法，但由于該法存在操作繁瑣、耗時等弊端，為尋求一種可快速、準(zhǔn)確地測定生活垃圾中全氮的方法，并為《生活垃圾化學(xué)特性通用檢測方法》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的編制和修訂提供參考，筆者對定氮儀法測定生活垃圾中的全氮做了相關(guān)的實驗研究。

1 儀器和試劑

儀器：KjeltecTM 2300型全自動定氮儀（瑞典）、消解爐、全自動定氮儀專用樣品管（大試管）及實驗室常用玻璃器皿等。

試劑：硫酸（分析純）、40%氫氧化鈉（分析純）、催化劑（硫酸鉀∶硫酸銅∶硒粉=100∶10∶1，分析純）、0.1%甲基紅乙醇溶液（分析純）、0.1%溴甲酚綠乙醇溶液（分析純）、1%硼酸（分析純，1 L硼酸溶液中分別加入0.1%甲基紅乙醇溶液7 mL和0.1%溴甲酚綠乙醇溶液10 mL，并調(diào)節(jié)pH為4.5～5.5）、無水碳酸鈉（優(yōu)級純）、乙二胺四乙酸二鈉（基準(zhǔn)試劑）。實驗所用水均為重蒸水。

0.1 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：吸取8.5 mL濃鹽酸（分析純） 于適量水中，并定容至1 000 mL，搖勻，然后用無水碳酸鈉標(biāo)定。準(zhǔn)確稱取已干燥過的無水碳酸鈉0.020 0 g于錐形瓶中，加入40 mL新煮沸并冷卻的水和2滴甲基紅-溴甲酚綠指示劑（2份甲基紅和3份溴甲酚綠混合溶液），用鹽酸滴定至溶液由綠色變?yōu)榈仙?，記錄消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，按下式計算鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，標(biāo)定結(jié)果需用雙份試料取其平均值，同時做空白實驗。

式中：c0為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為稱取無水碳酸鈉的質(zhì)量，g；V為試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；2為中和1 mol無水碳酸鈉所需鹽酸的摩爾數(shù)；106為無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。

本實驗所用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)標(biāo)定其濃度為0.117 1 mol/L。

2 測定方法

2.1 測定原理

試樣在加入催化劑后，用濃硫酸消煮時，各種含氮有機化合物經(jīng)過復(fù)雜的高溫分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，堿化蒸餾出來的氨用硼酸吸收后，以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計算出生活垃圾全氮含量。

2.2 樣品的制備

生活垃圾樣品的采集、制備和保存執(zhí)行CJ/T 313—2009生活垃圾采樣和分析方法相關(guān)規(guī)定。

2.3 測定步驟

2.3.1 樣品的消解

稱取約0.3 g試樣（精確至0.000 1 g），送入干燥的大試管底部，加2 g催化劑，用少量的水濕潤樣品，加入8 mL濃硫酸，搖勻，管口蓋1個彎頸小漏斗，置消解爐上低溫加熱，待瓶內(nèi)反應(yīng)緩和時（約1 h），適當(dāng)調(diào)高溫度，使溶液保持沸騰，以酸霧在試管上部1/3處冷凝回流為宜，2 h后再次調(diào)高溫度，至消解液全部變?yōu)榛野咨詭ЬG色后，停止加熱并冷卻。

2.3.2 氨的蒸餾和滴定

按照全自動定氮儀說明書做好蒸餾、滴定前準(zhǔn)備，將消解液全部蒸餾并以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2.3.3 空白實驗

空白實驗與試樣同步進行，除不加試樣外，所用試劑及操作步驟均與試樣相同，每批樣品做3個空白實驗，空白實驗所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積一般不超過0.1 mL。

3 測定條件

3.1 消解溫度

由于不同區(qū)域的生活垃圾樣品物理組成差異較大，垃圾樣品成分復(fù)雜，具有不均勻性，給樣品消解帶來困難，而樣品消解完全與否，直接影響測定的最終結(jié)果。消解過程及現(xiàn)象見表1。

表1 樣品消解過程及現(xiàn)象

3.2 硫酸加入量

本實驗濃硫酸加入量直接影響樣品的消解程度和消解時間。隨著經(jīng)濟建設(shè)的發(fā)展、人民生活水平的提高，生活垃圾物理組成也隨之發(fā)生變化，有機物含量明顯增高，無機物含量顯著下降，給樣品消解帶來一定的困難。一般硫酸加入量為8 mL比較適宜。

4 質(zhì)量控制和保證

4.1 精密度

實驗室內(nèi)測定2個試樣，每個試樣分別做5個平行樣，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，樣品1和樣品2采用全自動定氮儀法測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.75%和2.43%，符合一般分析方法對相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（小于5%） 的要求，說明定氮儀法用于測定生活垃圾中的全氮是適宜的、切實可行的。

4.2 加標(biāo)回收率

在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定其回收率，這是實驗室常用確定準(zhǔn)確度的方法，也是實驗室內(nèi)經(jīng)常采用的一種質(zhì)量控制手段。進行加標(biāo)回收率測定時應(yīng)注意以下幾點：①加標(biāo)物的形態(tài)應(yīng)和待測物的形態(tài)相近；②在任何情況下加標(biāo)量均不大于待測物含量的3倍，加標(biāo)量應(yīng)盡量與樣品中待測物含量相等或相近，并注意對樣品容積的影響；③加標(biāo)后的測定值不應(yīng)超出方法測量上限的90%。

表2 精密度測定結(jié)果 %

綜合考慮上述各因素，本實驗采用乙二胺四乙酸二鈉（基準(zhǔn)試劑）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。實驗室內(nèi)測定2個試樣，每個試樣分別做5個平行樣，在0.3 g試樣中分別加入1.000 0%乙二胺四乙酸二鈉5 mL，同時做3個空白加標(biāo)回收率實驗，測得2個試樣平均加標(biāo)回收率分別為94.03%和94.59%，空白平均加標(biāo)回收率為91.69%，見表3。

表3 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

我國早期對環(huán)境樣品規(guī)定的加標(biāo)回收率合格限比較嚴格，一般要求為95%～105%，但由于環(huán)境樣品機體復(fù)雜，濃度差別較大，測定中容易出現(xiàn)超差，故對結(jié)果的判斷可能有誤差，近年來放寬了加標(biāo)回收率的要求，提出了加標(biāo)回收率為70%的控制限，在HJ/T 92—2002水污染物排放總量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中提出的加標(biāo)回收率為70%～130%的上、下極端控制限。本方法的測定結(jié)果符合化學(xué)分析對加標(biāo)回收率的要求，說明定氮儀法用于測定生活垃圾中的全氮是完全可行的。

4.3 檢出限和測定下限

按照樣品分析的全過程，重復(fù)測定n（n≥7）次空白實驗，將測定結(jié)果換算為樣品中的含量，計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式MDL=St（n-1，0.99）計算方法檢出限。其中MDL為方法檢出限，n為樣品的平行測定次數(shù)，t（n-1，0.99）為自由度n-1、置信度為99%時的t分布（單側(cè)），S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。本實驗連續(xù)重復(fù)測定11次空白實驗的t值為2.764，通常以4倍方法的檢出限作為測定下限。本方法的檢出限為0.063 3 mg，測定下限為0.253 2 mg，見表4。

5 結(jié)束語

科學(xué)、有效的處置生活垃圾是目前人們普遍關(guān)注的問題之一，通過分析生活垃圾中營養(yǎng)元素（全氮）的含量，可為制定生活垃圾處理規(guī)劃，特別是為制定生活垃圾分類處理對策提供參考。全自動定氮儀法精確、便捷，檢出限和測定下限低，在生活垃圾全氮測定方面具有較好的應(yīng)用價值。

表4 檢出限、測定下限測定結(jié)果

Determination of Total Nitrogen in Domestic Waste by Fully-automatic Nitrogen Instrument

Han Zhimei,He Junbao,An Jianjie
（Tianjin City Appearance Environmental Engineering Design&Research Institute,Tianjin 300201）

The determination of total nitrogen in domestic waste by fully-automatic nitrogen instrument was researched.The results showed that 5 parallel determination for 2 samples were done in laboratory.The relative standard deviation was 1.75%and 2.43%respectively.The average recovery rate was 94.03%and 94.59%respectively.The detection limit of the method was 0.063 3 mg,and the limit of determination was 0.253 2 mg by repeating blank experiment 11 times.

domestic waste；total nitrogen；fully-automatic nitrogen instrument

X833

A

1005－8206（2012） 01－0029－03

2011-11-16

韓志梅（1964—），工程師，主要從事實驗室的監(jiān)測分析工作。

（責(zé)任編輯：鄭雯）