疏水多孔硅制備及其對水中有機污染物的吸附

孫 濤 郭 悅 李文翠 陸安慧

(精細化工國家重點實驗室,大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院,遼寧大連116024)

疏水多孔硅制備及其對水中有機污染物的吸附

孫 濤 郭 悅 李文翠 陸安慧*

(精細化工國家重點實驗室,大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院,遼寧大連116024)

以硅酸鈉為硅源,鹽酸為催化劑,三甲基氯硅烷(TMCS)為表面改性劑,經(jīng)溶膠-凝膠和表面改性過程制備出一種疏水性多孔硅材料.采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀、接觸角分析儀、氮氣物理吸附儀和掃描電子顯微鏡(SEM)對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征.結(jié)果表明:所制備的多孔硅具有分等級孔道結(jié)構(gòu)(中孔-大孔),比表面積為566 m2·g-1,孔體積高達2.28 cm3·g-1,多孔硅與水的接觸角為156°,顯示出超疏水特征.對甲苯、汽油、柴油和潤滑油的吸附量均可高達自身質(zhì)量的14倍,豐富的孔道使其在幾分鐘內(nèi)即可達到飽和吸附.這種多孔硅在汽油/水混合體系中對汽油具有較高的選擇性,同時具有良好的再生能力.經(jīng)正己烷萃取再生后,多孔硅仍能基本保持初始吸附容量.此方法制備的多孔硅材料在吸附分離污水中的有機物和溢油處理方面具有很好的應(yīng)用前景.

多孔硅;疏水性;吸附;有機污染物;再生

1 引言

在有機化合物和原油生產(chǎn)、儲存、運輸和使用過程中,由于操作不當、意外泄漏或人為因素造成的溢油和含油廢水的處理越來越引起各界的關(guān)注.1目前常用于溢油和水中有機污染物治理的方法主要有化學(xué)法、物理法和生物治理等.2,3然而,乳化、固化和光催化降解等化學(xué)法需要在特定的條件下才能進行,有時還會生成有毒副產(chǎn)物;4生物治理的方法可能引起來自剩余營養(yǎng)物的二次污染及微生物污染;5人工除油、機械除油、圍油和攔油等物理法僅適用于大量溢油的處理.吸附法則對少量溢油和含有有機污染物的廢水的處理更為有效,它不僅可以簡單有效地移除此類污染物,而且還可實現(xiàn)這些物質(zhì)的回收利用.常用的除去廢水中有機污染物和油類的吸附材料包括聚合物、炭材料、天然礦物和生物材料等.6-14Srinivasan等15以魯西氏毛菌霉為吸附劑吸附原油時,其吸附量為0.10 g·g-1.Sokker等16以聚丙烯酰胺為吸附劑在吸附初始濃度為0.5-30 g· L-1的原油時,其吸附量為2.28 g·g-1.研究表明理想的油水分離吸附材料應(yīng)具有如下特點:材料表面含有豐富的烷基基團,與廢水中油類吸附質(zhì)形成較強的分子作用力,可高選擇性地吸附油類等有機物;具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積及孔體積,可在短時間內(nèi)達到吸附飽和且具有較大的吸附容量;具有良好的循環(huán)再生性能.17氧化硅表面含有豐富的羥基基團,通過表面改性可得到疏水性的材料,以高比表面積疏水性多孔硅吸附脫除水中有機或溢油污染物引起研究者的興趣.18-21Tao等22以正硅酸甲酯(TMOS)為硅源,P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,烷基硅烷為表面改性劑,制得了一種具有多級孔道、超疏水的塊體硅材料,孔體積在1.43-1.99 cm3·g-1之間,其對油的吸附量最大可達8.0 g·g-1,但由于合成以有機硅源為原料,成本較高.因此本文以廉價的硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)為原料,采用溶膠-凝膠法制備了一種超疏水塊體多孔硅材料.并以甲苯、汽油、柴油和潤滑油為吸附質(zhì),考查多孔硅材料的吸附性及選擇性,實驗同時研究了不同再生萃取劑對多孔硅循環(huán)使用性能的影響.

2 實驗部分

2.1 多孔硅的合成

多孔硅的合成步驟如下:首先量取3.02 g,10% (w)的Na2SiO3溶液,加入一定體積的濃鹽酸(37% (w)),快速攪拌1 min,密封后移至50°C烘箱,0.5 h后形成凝膠,然后在50°C下老化3 h,所得凝膠依次用水、50%的乙醇水溶液、無水乙醇和正己烷進行溶劑置換.隨后加入體積比為1:4的三甲基氯硅烷/正己烷混合溶液進行表面修飾,最后在50°C烘箱干燥12 h得到多孔硅樣品(SiO2).通過簡單的減壓蒸餾處理,實驗中所用的有機溶劑可重新回收使用.合成過程所需硅酸鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、濃鹽酸(天津市富宇精細化工有限公司)、乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)等藥品均為分析純.

2.2 多孔硅對有機物的吸附循環(huán)實驗

2.2.1 吸附實驗

25°C環(huán)境中,在內(nèi)徑約為15 mm的吸附管中加入50 mg樣品,稱量吸附管與樣品的總質(zhì)量為m1(g);將20 mL有機物(甲苯、汽油、柴油或潤滑油)加入燒杯中;借助毛細管凝聚的虹吸作用,使有機物進入吸附管底部并與多孔硅接觸.由于多孔硅疏水表面和巨大的孔空間,從而將有機物吸附到多孔硅中.根據(jù)多孔硅的顏色變化可以判斷吸附進度.吸附前多孔硅呈現(xiàn)淡淡的藍色,隨著吸附質(zhì)進入多孔硅的孔隙,多孔硅逐漸變得透明.當多孔硅全部變得透明,可以認為吸附完全,然后再放置30 min確保其吸附達到平衡,操作如圖1所示.待多孔硅達到吸附平衡后,將吸附管從燒杯中取出,用濾紙擦干吸附管底部外壁粘附和內(nèi)壁由于虹吸殘留的油品,保證增加的重量全部來自多孔硅的吸附.稱量樣品與吸附管的總質(zhì)量為m2(g).吸附量Q(g·g-1)按如下公式計算:

2.2.2 循環(huán)吸附實驗

圖1 吸附汽油實驗裝置的光學(xué)圖片F(xiàn)ig.1 Photograph of experimental setup for adsorbing gasoline

多孔硅第一次吸附實驗結(jié)束后,對其進行再生,并檢測再生后多孔硅的吸附性能.再生步驟如下:當吸附質(zhì)為汽油時,分別選用甲苯(表面張力為29.0 mN·m-1)和正己烷(表面張力為17.9 mN·m-1)兩種溶劑萃取被吸附的汽油;當吸附質(zhì)為柴油和潤滑油時,分別選用甲苯一步萃取和甲苯-正己烷兩步萃取法脫除被吸附的柴油和潤滑油.然后將含有溶劑的多孔硅放入100°C烘箱干燥2 h去除溶劑.再生后的吸附劑再次進行吸附實驗,循環(huán)此操作.以甲苯為萃取劑,再生后得到的多孔硅命名為Tol-SiO2-n,其中Tol為甲苯的簡稱,n為再生次數(shù).以正己烷為萃取劑,再生后得到的多孔硅命名為Hex-SiO2-n,其中Hex為正己烷的簡稱,采用兩步萃取法時也如此標記.

2.3 樣品表征

采用Tristar 3000型物理吸附儀(Micromeritics)在液氮溫度下測量樣品吸附等溫線.測試前樣品均在200°C真空條件下脫氣4 h.樣品的比表面積(SBET)采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算,孔徑分布(PSD)根據(jù)氮氣吸附等溫線的吸附分支通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)計算,總孔容(Vtotal)根據(jù)相對壓力p/p0=0.97處的吸附量計算得到;多孔硅材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌采用Hitachi S4800掃描電子顯微鏡觀察,測量電壓為20 kV;利用紅外光譜儀(Nicolet 6700 FT-IR)分析硅材料中的基團;采用HARKE-SPCA接觸角分析儀檢測樣品與水的接觸角.

3 結(jié)果與討論

3.1 多孔硅材料的結(jié)構(gòu)特點

圖2(a)為多孔硅的合成示意圖,首先以硅酸鈉為原料,鹽酸為催化劑,采用一步酸催化的溶膠-凝膠過程制得硅凝膠.由于濕凝膠表面含有大量硅羥基(Si―OH),直接干燥時羥基之間會發(fā)生縮聚反應(yīng),生成水和Si―O―Si鍵,導(dǎo)致孔道的塌陷和不可逆收縮,使得到的硅材料的密度變大,孔體積和比表面積減小,因此通過溶劑置換和表面烷基化處理使?jié)衲z的表面基團由親水的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油的硅烷基;最后經(jīng)常壓干燥制得低密度的多孔硅材料.如圖2(b)中所示,其密度可低至0.087 g·cm-3.

實驗中發(fā)現(xiàn)在溶膠-凝膠過程中,鹽酸的加入量對于凝膠的形成至關(guān)重要.當加入的鹽酸與硅酸鈉的摩爾比為5:1時,加入酸后得到含有白色絮狀物的溶液,隨著酸用量的增加,白色絮狀物含量逐漸減少,當二者的摩爾比增大到15:1時,白色絮狀物消失,得到透明的溶液,并最終得到透明的凝膠.繼續(xù)增加酸用量時也能得到透明的凝膠,但在用水洗滌除去其中的酸時,所需時間較長,因此在本實驗合成條件下,二者的摩爾比為15:1時較為適宜.

圖3(a)為所得樣品SiO2的紅外光譜圖.作為對比,圖中還給出了沒有經(jīng)過三甲基氯硅烷改性的樣品(U-SiO2)的紅外光譜圖.其中,3450和1600 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于―OH的吸收峰;在1100、800和470 cm-1的吸收峰為Si―O―Si基團的吸收峰.23由圖可知,經(jīng)過表面改性后,―OH吸收峰的強度明顯減弱,這主要是因為選用三甲基氯硅烷作為改性劑時,甲基通過如下方式接枝到氧化硅的表面:

硅表面的Si―OH變?yōu)镾i―O―Si―(CH3)3,此外由于硅膠表面的羥基減少,后續(xù)處理過程中硅烷醇上的羥基之間發(fā)生縮聚反應(yīng)生成的Si―O―Si基團的數(shù)量減少,因此在紅外譜圖中表現(xiàn)為Si―O―Si基團的吸收信號也有所減弱.相比未經(jīng)改性的樣品(U-SiO2),樣品SiO2在1250、840和2900 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰,這可分別歸屬為―C―Si的變形振動、伸縮振動和CH3上的C―H的伸縮振動吸收峰.24這也進一步證明了甲基基團成功地接枝到硅的表面.圖3(b)為水滴在樣品SiO2表面上的光學(xué)照片,表現(xiàn)為明顯的不潤濕性,接觸角大約為156°(圖3(b)中插圖),說明所得的SiO2具有超疏水性的特點.25

圖2 (a)多孔硅的合成示意圖;(b)所得多孔硅的光學(xué)圖片F(xiàn)ig.2 (a)Diagram for the synthesis of porous silica;(b)photograph of the obtained porous silica

圖3 (a)SiO2和未改性SiO2(U-SiO2)的紅外光譜圖;(b)水珠在SiO2上的光學(xué)圖片;(c)SiO2的氮氣吸附-脫附等溫線; (d)SiO2的SEM圖Fig.3 (a)FTIR spectra of SiO2and unmodified SiO2(U-SiO2);(b)photograph of SiO2pieces with water droplets on the top; (c)nitrogen sorption isotherms of the SiO2;(d)SEM image of SiO2Inset in figure(b)shows water contact angle on SiO2.Inset in figure(c)shows the corresponding pore size distribution curve.

由圖3(c)可見,SiO2的氮氣吸附等溫線屬于典型的IV型等溫線,說明SiO2中存在介孔結(jié)構(gòu).多孔硅的孔徑分布(圖3(c)插圖)顯示多孔硅在10-20 nm具有較為集中的孔徑分布,峰值孔徑為15.0 nm.計算的多孔硅的比表面積為566 m2·g-1,孔體積高達2.28 cm3·g-1.樣品的SEM圖(圖3(d))顯示,多孔硅具有連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)單元尺寸均勻,粒子直徑在30 nm左右,這些粒子交織成豐富的大孔.

3.2 多孔硅對有機物的吸附

由以上分析可知,所制備的多孔硅具有較大的比表面積、孔體積,相互連通的、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)以及超疏水性能,這些特征都使其具有成為優(yōu)良的吸附材料的潛質(zhì).甲苯是一種單芳香烴化學(xué)物質(zhì),廣泛應(yīng)用于油漆、涂料和粘合劑等工業(yè)生產(chǎn),也不可避免地造成了水體污染.26本實驗首先選用甲苯作為吸附質(zhì),測試所合成多孔硅對單組份有機物的吸附能力.實驗發(fā)現(xiàn)所合成多孔硅對甲苯有極快的吸附速率,在5 min左右即可達到吸附飽和,其吸附量高達14.6 g·g-1(16.8 cm3·g-1),而未經(jīng)表面改性的U-SiO2吸附量小于0.10 g·g-1.這是由于疏水SiO2具有豐富的大孔和介孔結(jié)構(gòu),孔體積高達2.28 cm3· g-1,使甲苯可快速擴散到多孔硅的體相,短時間內(nèi)即可達到飽和吸附;同時由于超疏水性特征,能夠與甲苯形成較強的分子間作用力,使多孔硅具有較大的吸附量.27

多孔硅骨架的二氧化硅的密度約為2.200 g· cm-3,實驗所合成的SiO2的密度為0.087 g·cm-3.因而每克多孔硅的孔體積V:

其中,V1為單位質(zhì)量多孔硅的體積(cm3·g-1),V2是單位質(zhì)量多孔硅的骨架體積(cm3·g-1).

由上述計算可知,單位質(zhì)量多孔硅實際可吸附的甲苯的體積(16.8 cm3)明顯高于多孔硅的孔體積.說明這種多孔硅具有良好的體積“呼吸”性能,在吸附有機物質(zhì)過程中發(fā)生體積溶脹,形成很多開放的“貯存空間”,進而能夠容納大量的有機物質(zhì).

鑒于多孔硅對單組份有機物甲苯具有較強的吸附能力,實驗進一步考察了多孔硅對汽油、潤滑油和柴油的吸附能力.由圖4可知,多孔硅對汽油、潤滑油和柴油均具有很好的吸附能力,其首次吸附量均可達到自身質(zhì)量的14倍左右.由于不同油品的粘度有差別，導(dǎo)致多孔硅對汽油、潤滑油和柴油的吸附速存在差別,對粘度較小的汽油的吸附速度最快,達到吸附飽和只需5 min,而對粘度較大的潤滑油吸附速度則相對較慢.

圖4 多孔硅對汽油、柴油和潤滑油的吸附性能Fig.4 Adsorption capacities of porous silica materials for gasoline,diesel,and lube oil(a)SiO2,Tol-SiO2-1,Tol-SiO2-2(extracted with toluene); (b)SiO2,Hex-SiO2-1,Hex-SiO2-2(for gasoline,extracted with n-hexane;for diesel and lube oil,firstly extracted with toluene and followed by n-hexane)

由于所制多孔硅對油品表現(xiàn)出很高的吸附容量,實驗進一步考察了其循環(huán)使用性能.實驗首先選用甲苯為溶劑,萃取多孔硅中吸附的油分.結(jié)果發(fā)現(xiàn)再生后多孔硅的吸附能力均有明顯下降,第三次吸附時多孔硅對汽油、潤滑油和柴油的吸附量分別為首次吸附量的79%、54%和65%(圖4(a)).為增強多孔硅的再生吸附性能,進一步采用表面張力小的正己烷為萃取劑,對多孔硅吸附汽油組分后樣品進行分離再生.結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)正己烷萃取再生后,多孔硅對汽油的吸附量基本保持不變,第三次再生后對汽油吸附仍能達到初始吸附量的95%,說明采用正己烷作為萃取劑,多孔硅具有很好的再生循環(huán)能力.

在采用正己烷對吸附潤滑油和柴油后的多孔硅進行萃取時,發(fā)現(xiàn)萃取后的多孔硅顏色泛黃,這可能是由于潤滑油和柴油中除含有烷烴和環(huán)烷烴外,還含有多種芳香烴,單純使用正己烷不能有效地萃取潤滑油和柴油.故首先選用與芳香烴具有較好相容性的甲苯萃取,然后再采用正己烷萃取(兩步萃取法)的方式處理.結(jié)合圖4(b)可知雖然采用兩步萃取法再生后的多孔硅的吸附能力也有了輕微的下降,但第三次再生后吸附時,對潤滑油和柴油的吸附量仍可分別達到初始容量的75%和87%,明顯好于單獨使用甲苯為萃取劑的結(jié)果.

上面的吸附實驗均在純油相進行,實際應(yīng)用中,所處理的體系多為油/水混合體系.因此我們考察了多孔硅在汽油/水混合體系中的吸附能力.汽油與水不互溶,加入多孔硅后,輕質(zhì)的多孔硅迅速吸附汽油組分,吸附能力與純油相相同,可以滿足油/水混合體系的應(yīng)用.

3.3 萃取后樣品結(jié)構(gòu)分析

由于所制多孔硅具有很好的循環(huán)使用性能,實驗進一步表征了再生后多孔硅的孔隙結(jié)構(gòu)變化.選擇吸附汽油的多孔硅樣品為例,進行氮氣吸附等溫線測試.如圖5(a)所示,經(jīng)過甲苯或正己烷循環(huán)萃取兩次后,多孔硅的氮氣吸附等溫線與新鮮制備樣品的形狀基本類似,都屬于IV型吸附等溫線,說明由于多孔硅表面良好的疏水性能,再生過程沒有破壞材料的孔隙結(jié)構(gòu),多孔硅經(jīng)過多次再生依然保持介孔結(jié)構(gòu)(圖5(b)).使用甲苯作萃取劑,再生后樣品比表面積略有下降(537 m2·g-1),孔體積維持不變.值得注意的是采用正己烷為萃取劑,再生后樣品的比表面積和孔體積反而分別增加至588 m2·g-1和3.00 cm3·g-1,而平均孔徑由原來的16.1 nm增加到20.4 nm.這可能是由于正己烷對多孔硅的結(jié)構(gòu)造成一定的溶脹作用,導(dǎo)致孔體積增加.再生后樣品的孔徑分布更加趨于集中,經(jīng)過甲苯和正己烷萃取再生的多孔硅的峰值孔徑分別為12.5和15.0 nm.

圖5 SiO2、吸附汽油后再生Tol-SiO2-2和Hex-SiO2-2的氮氣吸附-脫附等溫線(a);孔徑分布曲線(b)及光學(xué)照片(c)Fig.5 N2sorption isotherms(a);the corresponding pore size distributions(b);and the photographs(c)of the SiO2, regenerated Tol-SiO2-2,and Hex-SiO2-2 after gasoline adsorption

圖5(c)是SiO2、Tol-SiO2-2和Hex-SiO2-2三種樣品的光學(xué)照片.由圖可知以甲苯為萃取劑再生后的多孔硅(Tol-SiO2-2),其體積減小到初始體積的80%左右,而以正己烷為萃取劑再生后的多孔硅(Hex-SiO2-2),其體積基本和初始的多孔硅的體積相似.這可能是因為甲苯的表面張力為29.0 mN·m-1,正己烷的表面張力為17.9 mN·m-1,相對更低.萃取后的多孔硅孔道中充滿了液體,在干燥過程中,微小孔道中會產(chǎn)生較大的毛細管壓力作用,使液體從孔隙中蒸發(fā)時產(chǎn)生較大的應(yīng)力,當應(yīng)力值超過網(wǎng)絡(luò)骨架強度時,多孔硅就會發(fā)生破裂和體積收縮,從而使吸附能力下降.由于正己烷較低的表面張力,在蒸發(fā)時產(chǎn)生的應(yīng)力值較小,相應(yīng)的對多孔硅微結(jié)構(gòu)的破壞也小,因此以正己烷為萃取劑再生后的多孔硅的吸附能力要顯著高于以甲苯為萃取劑再生后的樣品的吸附能力.

4 結(jié)論

以硅酸鈉為硅源,一步酸催化法制備凝膠,經(jīng)過溶劑置換,表面改性得到疏水性良好、孔體積大、孔結(jié)構(gòu)豐富的多孔硅材料.所制備的多孔材料對甲苯、汽油、柴油和潤滑油的吸附量可高達約14 g· g-1,而且具有很好的再生能力.萃取劑的選擇對多孔硅的再生有很大影響,用表面張力較小的正己烷作萃取劑,可有效提高多孔硅的再生能力.此方法制備的多孔硅材料在吸附分離污水中的有機物和溢油方面具有很好的應(yīng)用前景.

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December 15,2011;Revised:March 9,2012;Published on Web:March 15,2012.

Synthesis of Hydrophobic Porous Silica for Removal of Organic Contaminations from Water

SUN Tao GUO Yue LI Wen-Cui LU An-Hui*
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Faculty of Chemical,Environmental and Biological Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)

A hydrophobic porous silica material was successfully synthesized using sodium silicate as silica source,hydrochloric acid as catalyst,and trimethylchlorosilane(TMCS)as a surface modifying agent, through sol-gel and surface modification processes.The structure and properties of the fabricated porous silica were analyzed by Fourier-transform infrared(FTIR)spectroscopy,contact-angle analyzer,liquid N2adsorption,and scanning electron microscopy(SEM).The porous silica displayed a hierarchical porous structure and was super-hydrophobic,with contact angle as high as 156°.Specific surface area and pore volume were determined to be 566 m2·g-1and 2.28 cm3·g-1,respectively.Moreover,the porous silica could adsorb up to 14 times its own mass of toluene,gasoline,diesel,and lube oil.The abundant mesopores and macropores allowed adsorption saturation to be reached within several minutes.In addition,the porous silica was extremely hydrophobic in gasoline-water mixture and thus preferentially adsorbed organic compounds other than water.This is an important requisite of good recyclability.It was verified that, following extraction with n-hexane,the regenerated porous silica retained its initial adsorption capacity. This porous silica,with good selectivity and excellent regeneration capability for oil removal,could find novel applications in the adsorption and separation of organics from polluted water.

Porous silica;Hydrophobic property;Adsorption;Organic contamination; Regeneration

10.3866/PKU.WHXB201203151

?Corresponding author.Email:anhuilu@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986122.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873014,21073026)and Program for New Century Excellent Talents in Universities of China(NCET-09-0254).

國家自然科學(xué)基金(20873014,21073026)和新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-09-0254)資助項目

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