金納米棒的光學性質(zhì)研究進展

柯善林 闞彩俠,* 莫 博 從 博 朱杰君

(1南京航空航天大學理學院應用物理系,南京211106;2南京大學物理系,固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室,南京210093)

金納米棒的光學性質(zhì)研究進展

柯善林1闞彩俠1,*莫 博1從 博1朱杰君2

(1南京航空航天大學理學院應用物理系,南京211106;2南京大學物理系,固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室,南京210093)

金納米棒在紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)波段具有獨特的可調(diào)節(jié)表面等離子體共振(SPR)光學特性,其良好的穩(wěn)定性、低生物毒性、亮麗的色彩和在催化、信息存儲、生物醫(yī)學等領域廣闊的應用前景受到相關研究領域的廣泛關注.結(jié)合已有的研究基礎,本文主要綜述了金納米棒光學性質(zhì)的研究進展,包括表面等離子體共振、局域場增強效應、共振耦合效應及熒光特性,并對金納米棒的應用做了展望.

金納米棒;表面等離子共振;局域場增強;等離子體共振耦合;熒光

1 引言

現(xiàn)代技術的發(fā)展與變革在很大程度上依賴于現(xiàn)有的材料及新材料的產(chǎn)生:信息與數(shù)據(jù)存儲要求材料介質(zhì)能滿足更大的存儲密度和更高的傳輸速度;能源要求新材料能將太陽輻射有效地轉(zhuǎn)換成電能等.在納米材料的研究熱潮中,貴金屬(尤其是Au和Ag)納米材料獨特的光、電、催化等特性及其在新能源研究、光電信息存儲、生物醫(yī)療等領域的應用受到眾多研究領域的廣泛關注.1-7在基礎研究和應用探索的驅(qū)動下,研究人員發(fā)展并改進了多種貴金屬納米結(jié)構(gòu)的制備策略.8-11近十年來,在Au納米材料研究方面取得了長足的進步,人們研究了它們的可調(diào)制光吸收特性、催化活性及局域場增強效應與形貌和結(jié)構(gòu)的相關性.12-142009年,研究人員利用Au納米顆粒的局域場效應,研究了800 nm附近的雙光子激發(fā)下Au納米顆粒的發(fā)光性質(zhì),15發(fā)現(xiàn)了Au、Ag納米顆粒與光學材料(如Nd3+摻雜的玻璃,SiO2、TiO2納米材料等)的復合能夠增強的發(fā)光效率.16,17最近,人們發(fā)現(xiàn)當金屬(Au、Ag、Al等)納米粒子相互靠近形成二聚體、三聚體、一維鏈及二維陣列時,納米粒子的表面等離子體共振會出現(xiàn)耦合效應.這種耦合效應在粒子的局域產(chǎn)生強烈電磁場,這種增強效應能夠有效地提高分子的熒光產(chǎn)生信號、18-20分子的拉曼散射信號、21-23雙光子或多光子發(fā)光、24-26二次諧波增強27,28等非線性過程.

結(jié)合已有的實驗與理論研究基礎,本文綜述了金納米棒光學性質(zhì)的研究進展,并對金納米棒的未來應用做了展望.

2 金納米棒的光學性質(zhì)

許多金屬表面(如堿金屬Al、Mg和貴金屬Au、Ag等)的自由電子都可形象地看作電子氣,電子氣的集體激發(fā)稱作等離子體,它是金屬表面自由電子同入射光子相互耦合形成的非輻射電磁模式.不同金屬等離子體的頻率決定了各自的光學性質(zhì),當光的頻率低于金屬的等離子體頻率,光會被反射回來.絕大多數(shù)金屬的等離子體子頻率在紫外區(qū)域,所以我們看到多數(shù)金屬的顏色是可見光復合而成的白色.由于Au(Ag及Cu)的電子結(jié)構(gòu)比較特殊,帶間躍遷發(fā)生在可見光波段,對一些特定波長的光有很強的吸收,所以它們看起來有獨特的顏色.

在納米材料光學性質(zhì)研究中,金屬納米顆粒優(yōu)異的光學性質(zhì)源于其表面等離子體共振(SPR).紫外、可見和近紅外區(qū)域的光入射到金屬和介質(zhì)的界面時,當滿足所有的邊界條件,將會激發(fā)金屬顆粒表面價電子的集體振蕩,即SPR.由于共振使電子吸收了入射光的能量,從而使反射光在一定角度內(nèi)大大減弱.Au納米結(jié)構(gòu)在可見至近紅外較寬波段表現(xiàn)出體相材料中所觀察不到的強吸收帶,這也是我們經(jīng)常會看到不同形狀和尺寸Au納米顆粒膠體溶液呈現(xiàn)五顏六色的原因所在.因此,金屬納米顆粒的重要光學特性是SPR頻率與顆粒的形狀、尺寸、組分、環(huán)境的介電常數(shù)有密切的關系.29-32

2.1 等離子體、等離子體共振的理論模擬

相對于理想金屬體材料的傳導型等離子體,納米材料具有較大的比表面,且表面較為粗糙,它對應著另一類束縛(或局域)模式,即局域表面等離子體(LSP).LSP是被局域在不同形貌的曲面上的一種非傳播模式.當光入射到金屬納米顆粒表面時,如果入射光子頻率與金屬傳導電子的整體振動頻率相匹配,納米顆粒會對光子能量產(chǎn)生很強的吸收作用,就會發(fā)生局域表面等離子體共振(LSPR)現(xiàn)象,331902年,Wood34在光學實驗中首次發(fā)現(xiàn)了SPR現(xiàn)象.1908年,為解釋任意尺寸球形顆粒的光學性質(zhì),德國物理學家Mie35通過求解球極坐標系中Maxwell方程(利用場在顆粒表面邊界條件)提出Mie理論.在Mie理論基礎上,其他科學家發(fā)展出非球形顆粒光學性質(zhì)的理論或方法,如線性顆粒的Gans方程、異質(zhì)球形復合顆粒(芯-殼結(jié)構(gòu))循環(huán)解決方式及截角三棱柱的離散偶極近似(DDA)方法.36-39

球形納米金顆粒由于結(jié)構(gòu)上的高度對稱性,等離子振動也是各向同性的,表現(xiàn)為單一的SPR峰.與球形的納米金顆粒相比,棒狀Au納米顆粒由于結(jié)構(gòu)的各相異性,導致各個方向上電子的極化程度不同,振動模式如圖1所示,由此產(chǎn)生了兩個表面等離子體共振模式.隨著長徑比的增加,兩個表面等離子體共振吸收峰的頻率(或波長)分離也增加.高頻率(短波長)共振峰由垂直于棒軸向的電子共振產(chǎn)生,稱之為橫向SPR吸收,位于510-530 nm范圍;另一個在較大波長范圍內(nèi)移動的共振峰由沿著納米棒軸向的電子共振產(chǎn)生,稱為縱向SPR吸收.40隨著縱橫比的變化,橫向SPR(SPRT)吸收峰位置變化較小,而縱向SPR(SPRL)峰的位置可以在可見-近紅外較寬波段內(nèi)移動.因此,不同Au納米棒膠體溶液可以呈現(xiàn)出藍色、綠色、褐色等不同顏色.

對于任意形狀和尺寸的顆粒,T-矩陣(麥克斯韋方程的線性與場中顆粒的邊界條件保證了散射與入射場的線性關系,這兩套系數(shù)間的線性形變稱為T-矩陣)是較普遍的方法.以下是經(jīng)過簡化后適用于計算橢球狀顆粒吸收截面的Gans方程.41

圖1 棒狀金屬納米粒子的兩種等離子體振蕩示意圖Fig.1 Schematic of two plasmon resonances of metallic nanorods(a)SPRTof nanorod,(b)SPRLof nanorod;T:transverse,L:longitudinal

其中,εm為介質(zhì)相對介電常數(shù),ε=ε1+iε2為顆粒的介電函數(shù),pj(j=a,b,c;a代表長度,b=c代表寬度)表示消偏振因素,e表示橢圓度,V=4abcπ/3.

根據(jù)金屬團簇光學性質(zhì)的理論模型和Gans方程,利用Au的介電函數(shù),42可以計算出具有不同縱橫比的Au納米棒的光吸收譜(不考慮尺寸分布及介質(zhì)介電函數(shù)變化的影響),如圖2所示.從理論譜中可以看出:在可見光和近紅外光區(qū)分別出現(xiàn)較弱的SPRT與較強的SPRL兩個吸收峰,其中SPRL隨著縱橫比的減小線性藍移,而SPRT隨著縱橫比的減小在很小的范圍內(nèi)紅移.

圖2 (a)Au納米棒的理論光吸收譜;(b)SPRL的峰位與縱橫比的線性關系40Fig.2 (a)Calculated absorption spectra of theAu nanorod;(b)linear relation between the longitudinal plasmon band position and aspect ratio40In Fig.(a),different aspect ratio:10,8,6,4.5,3.5,1.8 (from right to left)

隨著納米材料制備技術的發(fā)展與完善,不同形貌的納米顆粒在實驗中成功合成.在等離子體共振理論模擬上,Yang等43提出了DDA理論.DDA理論將所研究的納米粒子視為有N個點偶極子構(gòu)成的立方陣列,由每個點偶極子的極化率張量積分而得出顆粒的吸收截面.DDA理論已逐漸發(fā)展成為表征任意形狀金屬納米粒子的吸收、散射和消光等光學性質(zhì)的非常重要的手段.

目前,較常用的另一種模擬方法是時域有限差分法(FDTD).FDTD方法是Yee44在1966年提出的.采用Yee元胞的方法,在空間、時間上對電場強度和磁場強度進行離散.如果知道材料的介質(zhì)參數(shù)及介電常數(shù)與波長(或頻率)之間的關系,采用數(shù)值計算的方法就可以在時間軸上步步遞推地求解空間電磁場分布.為了便于分析光吸收及電子振蕩過程, FDTD可將電磁場隨時間的演化關系用不同的顏色顯示,以表示局部電磁場的強度.FDTD在多個領域獲得廣泛應用,如:輻射天線分析、微波器件和導行波結(jié)構(gòu)的研究、電磁脈沖的傳播和散射、周期性結(jié)構(gòu)分析、微光學元器件中光的傳播和衍射特性、分析環(huán)境和結(jié)構(gòu)對元器件和系統(tǒng)電磁參數(shù)及性能的影響及電子封裝、電磁兼容分析等.

2.2 表面等離子共振

當可見光照射在Au納米粒子表面時,和共振波長相同的光被吸收并誘導表面電子集體共振.由于Au納米粒子的LSPR與其形狀、大小、表面介電常數(shù)等密切相關,所以大小、形狀、聚集程度以及所處的局部環(huán)境不同的Au納米粒子具有不同的LSPR(包括峰的數(shù)目、峰形、峰位、峰寬),其膠體溶液便可以呈現(xiàn)出各種不同的顏色.45比如Au納米粒子從球形徑向生長成納米棒時,粒子會呈現(xiàn)與納米棒徑向比對應的紅色、橙色、綠色、藍色等各種顏色.另外,小粒徑的球形Au膠體溶液伴隨著聚集的發(fā)生,其LSPR吸收帶會發(fā)生紅移或展寬,相應的顏色從紅色變至藍色或紫色.如圖3所示,這些肉眼可見的顏色反映了傳導帶電子(等離子體)在適當波長的光照射下的相干振蕩.而由等離子體共振引起對光的強烈吸收和散射,構(gòu)成了Au納米粒子在生物傳感和成像研究中的基礎.46

根據(jù)實驗結(jié)果,我們利用FDTD方法模擬了實驗中合成的Au納米棒的理論光吸收譜,如圖4(a) (選取折射率為1.33,圖中數(shù)據(jù)1,2,3,4,5對應縱橫比(L/D)分別為2,3,4,5,6)所示.從模擬結(jié)果可以看到橫向峰的位置大約在530 nm,隨著縱橫比的增加,橫向峰有一定的藍移,移動很小,峰值有一定的增加,而縱向峰的位置變化較大,出現(xiàn)較大的紅移,可以移動到紅外區(qū),且峰的強度有很大的增加.這是由于棒狀的納米結(jié)構(gòu)在入射光的激發(fā)下,正負電子在兩個極化方向上出現(xiàn)了分離,從而形成了橫向和縱向的等離子體振蕩,導致了兩個共振峰.通過對比同一縱橫比的戴帽(capping ends,即棒兩端有五重孿晶面)和不戴帽(五棱柱)的Au納米棒的光學吸收譜,發(fā)現(xiàn)戴帽的納米棒縱向峰發(fā)生藍移,且吸收峰強度有所減弱.這是由于帽形成了尖端,電荷分布發(fā)生了改變,其振蕩方式和強度也發(fā)生改變,可以有效控制峰的位置.圖4(b)是我們利用FDTD模擬的截面為八邊形的單晶Au納米棒膠體的光譜圖,插圖為實驗所得Au納米棒的TEM結(jié)果和相應樣品的光吸收譜(納米棒的縱橫比約4.5).47對比實驗光譜和理論光圖,我們能發(fā)現(xiàn)光譜圖中SPR變化基本趨于一致,但SPR峰的峰位和形狀略有差異.這是由于實驗光譜圖是大量縱橫比不均一的納米棒和少量副產(chǎn)物(如顆粒)吸收的疊加結(jié)果,且環(huán)境折射率變化(表面活性劑引起)和棒的橫截面形狀(對稱性)對SPR也產(chǎn)生明顯的影響.

圖3 不同粒徑的金納米球與金納米棒的膠體溶液和相應膠體的透射電子顯微鏡(TEM)圖46Fig.3 Photographs of aqueous solutions and TEM images ofAu nanospheres andAu nanorods as a function of increasing dimensions46scale bar=100 nm;(A)Au nanospheres,(B)Au nanorods

為了研究環(huán)境折射率對光學吸收的影響,我們模擬了分散在不同介質(zhì)(折射率為1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5)中縱橫比為5的五重孿晶Au納米棒的光學吸收譜,結(jié)果如圖4(c)所示.可以看出:隨著折射率的增加,橫向SPR吸收峰變得越來越明顯,并有較小的紅移;縱向SPR吸收峰出現(xiàn)了較大紅移.這種SPR峰位與周圍介質(zhì)的高度敏感性可以用來檢測催化反應等過程中介質(zhì)的變化.14,48

另外,貴金屬納米顆粒的SPR特性還受到多種因素的影響.例如,Manikandan等49認為,當金屬納米顆粒的尺寸較大時,顆粒的高階振動模式(四極子和八極子)不能被忽略,導致吸收光譜發(fā)生藍移. Marinakos等50證實了當Au納米棒表面發(fā)生鍵合反應而改變其周圍環(huán)境的介電性質(zhì)時,其SPR峰也會發(fā)生移動.通常水溶液中合成的Au納米棒取向隨機分布,實驗光譜表現(xiàn)出各個取向Au納米棒SPR的平均效果.為解決這些問題,Li等51采用了一種薄膜加熱和拉伸方法,成功將大量Au納米棒按照拉伸方向排列起來,使得宏觀上線偏光能夠有選擇地同時激發(fā)所有Au納米棒的縱向或橫向SPR吸收.進一步研究發(fā)現(xiàn),Au納米棒的定向排列能夠還原單個Au納米棒與極化相關的非線性特性,提高薄膜材料的非線性各向異向指數(shù).同時,樣品的非線性吸收系數(shù)被提高近1-2個數(shù)量級,這一結(jié)果與顆粒間耦合效應密切相關(見2.4節(jié)).

2.3 局域場增強效應

金屬納米顆粒在可見光和近紅外光的照射下,等離子體共振引起的顆粒表面數(shù)納米范圍內(nèi)強烈的局部電場,可比入射電場增強幾個數(shù)量級,金屬的這種表面局域場增強,可以極大地提高表面增強拉曼散射、高次諧波產(chǎn)生、雙光子發(fā)光等非線性過程的轉(zhuǎn)換效率,因而成為國際上物理、化學、材料科學和納米科技領域眾多研究人員長期普遍關注的話題.其中,金屬納米顆粒的表面增強拉曼散射能夠大大增強分子光譜的信號強度,直至實現(xiàn)單分子光譜探測,52-58因此得到了廣泛而深入的探索和研究.

圖4 FDTD模擬的Au納米棒不同截面的光吸收譜Fig.4 Simulated absorption spectra using finite-difference time-domain(FDTD)forAu nanorods with different cross sections(a)Au nanorods with five-fold twin cross section.solid curve:capped nanorods,the vertex distance is 10 nm,the height of the cap is 6 nm. dashed curve:nanorods without caps;(b)Au nanorods with octahedron cross section.Insets show the absorption spectra of aqueous solutions and TEM image of theAu nanorods;47(c)capped nanorods are immersed in different media with aspect ratio of 5.

金屬納米顆粒的局域電磁場增強效應,其物理根源是納米顆粒表面的自由電子在電磁場的驅(qū)動下,在顆粒的特定部位發(fā)生強烈的電荷集聚和振蕩效應,即在顆粒的近場區(qū)域產(chǎn)生強烈的電磁場,該部位稱為“熱點”(hot spots).為實現(xiàn)單分子檢測的目標,必須要求局域電磁場有顯著的增強.在過去20年內(nèi),學術界提出了幾種方案,包括銀納米顆粒的溶膠聚合體(增強因子G=1014-1015),銀納米顆粒二聚體(G=1010

-1011),針尖增強方案(G=1010-1011),以及具有尖銳邊角的納米顆粒(G＜1010)等.前兩種方案結(jié)構(gòu)復雜、機械穩(wěn)定性差,而且熱點區(qū)域很小,所占空間比例很低,不利于信號的觀測.第三種方案需要使用復雜的裝備,而第四種方案增強因子有限.為解決以上的困難,實現(xiàn)單分子檢測的根本目標,理想的方案是設計、合成具有足夠大局域場增強因子的單個金屬納米顆粒和利用等離子體的耦合效應提高場強.

由于金屬納米顆粒在可見光波段都存在寬帶吸收損耗,所以一般金屬納米顆粒的局域電磁場增強因子較小.為了提高顆粒表面電場增強因子,就要將等離子體波的振蕩局限在一個很小的區(qū)域,即產(chǎn)生局域的電場增強效應.利用經(jīng)典電磁理論,對Au納米顆粒局域場增強效應數(shù)值分析結(jié)果表明,在550-900 nm波段范圍內(nèi),Au納米顆粒均具有較強的局域場增強效應,這為深入研究不同Au納米顆粒的非線性光學性質(zhì)提供了重要的理論參考價值.

Au納米顆粒局域電磁場增強效應一個最重要的應用領域是表面增強拉曼光譜(SERS).假設入射光電場振幅為1,局域電磁場振幅大小為│E│,則局域場的強度增強因子為│E│2,而SERS信號的增強因子為G=│E│4.Au納米顆粒表面強烈的電場能把吸附分子的拉曼信號增強幾個數(shù)量級,從而可以縮短拉曼信號收集時間,提高分析靈敏度.拉曼光譜在物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及探測分析物質(zhì)化學信息研究中發(fā)揮很大作用.目前,具備拉曼增強效應的主要材料除了Au納米顆粒外,在Ag、Cu、Pt、合金及半導體52,59,60等基底上也發(fā)現(xiàn)具有表面增強效應.

拉曼增強主要有兩種機理,即化學增強機理61,62和電磁場增強機理.63,64化學增強信號的強弱決定于吸附分子的本身特性,化學增強是由于電子在分子和顆粒表面間轉(zhuǎn)移而引起的分子極化的加強.62,65不同分子吸附在同一襯底上,增強效果也不相同.即使是同種分子,和不同金屬納米顆粒表面(尤其“熱點”)結(jié)合也不同,增強效果也不相同.電磁場增強包括SPR、避雷針效應等.64SERS的電磁場增強機理通常用SPR解釋,即金屬顆粒表面的粗糙度提供了光與表面等離子體耦合的必要條件.當粗糙的金屬基體表面受到光照射時,金屬表面的電子被激發(fā)到高的能級,與光的電場耦合并產(chǎn)生共振,從而使金屬表面的電場增強,產(chǎn)生表面增強拉曼信號.理論計算表明:與球形顆粒相比,Au納米棒的末端極化電荷密度較大,電場較強,所以Au納米棒更適合作為拉曼增強的襯底.66-68

Li和Xia69在計算中考慮的復合納米顆粒是單個空心的Au立方盒狀顆粒,顆粒中央的區(qū)域填充有增益介質(zhì),其光學性質(zhì)由復數(shù)折射率n-ikcore來表征.Au顆粒的外邊長為40 nm,內(nèi)邊長為32 nm,側(cè)壁的厚度為4 nm.納米顆粒的周圍環(huán)境為水,折射率為1.33,增益媒質(zhì)的折射率為1.33-ikcore,增益系數(shù)kcore可以變化,相應地該復合納米顆粒的散射、吸收和消光光譜也將發(fā)生改變.計算表明,在共振波長779.2 nm處,當復合增益系統(tǒng)處于共振,即在kcore＝0.143處金納米顆粒的最大場增強因子為4.2× 108,相應的SERS增強因子十分巨大,為1.8×1017,而納米顆粒外表面的局域場最大增強因子為2.4×108,相應的SERS增強因子也達到6×1016,已經(jīng)超過了單分子檢測的水平.計算還發(fā)現(xiàn),場增強不僅僅局限于有限的幾個“熱點”,而是彌散在整個納米顆粒的立體空間和內(nèi)外表面,表面的平均場增強因子達到1×108,相應的SERS增強因子達到1×1016.

與單個Au納米棒顆粒的增強效果相比,端-端相對的Au納米棒二聚體及多聚體在電場激發(fā)時會引起電荷的重新分布,并在其縫隙處發(fā)生近場耦合效應,這種耦合效應可以大幅度提高局域電磁場增強因子和發(fā)光材料的發(fā)光效率.接下來詳細評述Au納米棒的耦合效應和熒光效應.

2.4 等離子體共振耦合

SPR耦合即當兩個納米顆粒靠近,一個顆粒的電子振動將引起另外顆粒表面電子的振動,它們的SPR性質(zhì)相互影響,兩個顆粒的SPR就會發(fā)生耦合,導致SPR的光學性質(zhì)發(fā)生變化,而成為近幾年的研究熱點.15,70-75這種耦合(尤其是尖-尖耦合與端-端耦合),如圖5所示,產(chǎn)生的局域電場增強效應通常比單個顆粒的表面電場增強效應大得多.28,76,77.然而,納米顆粒間的表面等離子體共振耦合效應受到金屬顆粒間距的影響很大(隨著距離的增大,耦合迅速衰減).目前,制備這種結(jié)構(gòu)主要是用離子刻蝕法.但受到模板尺寸的影響,離子刻蝕法能將顆粒間距減小到約10 nm.因此,要實現(xiàn)等離子體共振的耦合,人們需要借助于配位體的物理作用、化學交聯(lián)、兩相法、模板法、襯底表面原位生長等方法,將金屬納米顆粒在液相中或平面襯底上拉近顆粒間距(僅有一個至數(shù)個分子大小).有關納米粒子相互靠近形成同型或異型的二聚體、三聚體、一維鏈及二維陣列,納米粒子的SPR引起的耦合效應有諸多的報道,如納米球、72,78-81棒、82-85圓盤、86,87環(huán)、88,89管、90,91殼層、92-97多面體98-100等規(guī)則形貌及無規(guī)則形貌101-105的納米結(jié)構(gòu).但是粒子間距小于2 nm時,在實驗上仍面臨著挑戰(zhàn).

圖5 FDTD模擬的Au納米蝴蝶結(jié)不同區(qū)域的增強效應54Fig.5 FDTD simulation of local field enhancement on the tip ofAu nanostructures54

對于Au納米棒的二聚體耦合,我們利用FDTD方法模擬了兩個縱橫比(r)為3(20 nm×60 nm)的五重孿晶金納米棒按照不同耦合方式的光譜(折射率為1.0),如圖6所示.對于雙棒按照端-端相對的結(jié)構(gòu),光的極化方向沿著棒的軸向(即光沿X方向垂直棒照射),將產(chǎn)生縱向的共振模式.然而從圖6(a)中可以看出:在約650和1500 nm波段出現(xiàn)兩個較明顯的共振峰,即Au納米棒的縱向SPR峰和雙棒耦合激發(fā)的位于較長波長(1500 nm)的振蕩模式.隨著間隙距離的增加,Au納米棒的縱向SPR峰發(fā)生紅移(見插圖,這與已有的文獻83報道有矛盾,值得注意的是在波長較長的范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的耦合峰,這是文獻中所沒有的),這是由于在兩棒尖端耦合強度(或局域電場強度)隨距離增大而減小,共振能量降低,從而導致紅移.耦合激發(fā)的新吸收峰是兩個縱向共振模式相互作用的結(jié)果,另外由于對稱性破壞,也可以產(chǎn)生額外的共振模式.當間隙距離為5 nm時,耦合效應消失,1500 nm處的耦合峰也隨之消失.圖6(b)是縱橫比為3和6的納米棒及耦合雙棒(r=3,間距為1 nm)的吸收譜.可以看出:耦合雙棒的吸收不能等效為長棒(r=6)的吸收,也不是兩個單棒(r=3)的簡單相加,這正是雙棒耦合作用的結(jié)果.圖6 (c)是邊-邊相對雙棒的模擬結(jié)果.

圖6 FDTD模擬五重孿晶Au納米棒二聚體按照不同耦合方式的光譜圖Fig.6 Simulated absorption spectra using FDTD for five-fold twinedAu nanorods dimer arranged in different configurations(a)absorption spectra as a function of inter-particle distance for twoAu nanorods(dimensions:20 nm×60 nm,i.e.,aspect ratio r=3)aligned end-to-end along Z axis;(b)absorption spectra for monomer(solid line:r=3 and dash line:r=6)and a pair ofAu nanorods(dot line,r=3,spacing=1 nm)aligned end-to-end along Z axis;(c)absorption spectra as a function of inter-particle distance for a pair ofAu nanorods(r=3)aligned side-by-side along the Z axis.inset:absorption spectra for monomer(solid line,r=3)and a pair ofAu nanorods(dash line,spacing=0.1 nm)aligned side by side.For all calculations,rods are immersed in a homogeneous medium with a refractive index of 1,the polarization is along the Z axis.

圖7 FDTD模擬Au納米棒單體和二聚體按照不同耦合方式的場增強分布圖Fig.7 Simulated electric field enhancement using FDTD for a singleAu nanorod and dimersAu nanorods dimer aligned end to end with spacing of 0.1 nm(a),1 nm(b),and 5 nm(c);Au nanorod monomer with aspect ratio of 3(d)and 6(e);Au nanorods dimer aligned side-by-side with spacing of 1 nm(f)

圖8 (A)Au納米棒二聚體不同耦合光散射譜;(B)不同構(gòu)型二聚體耦合示意圖;(C)用DDA方法得到的耦合金納米棒二聚體表面電荷密度83Fig.8 (A)Scattering spectra of variousAu nanorod dimers;(B)plasmon hybridization schemes for dimers in different geometric arrangements;(C)surface charge density of coupling gold nanorods dimer calculated using discrete dipole approximation(DDA)83Inset in Fig.(A):electron micrographs of the same dimers showing the different configurations,scale bar=100 nm; (B)red×means impossible configurations;(C)interparticle separations are all 1.5 nm.

圖7為我們用FDTD模擬Au納米棒單體和二聚體按照不同耦合方式的場增強分布圖(模擬時,采用相互垂直的雙光源,場增強的數(shù)量級,即彩色標尺的數(shù)量級,只具有相對意義.一般,文獻中采用FDTD方法模擬時,場增強沒有數(shù)量級,只有顏色標尺).從圖7(a,b)中可以看出:端-端相對的雙棒間距為0.1 nm時,兩棒耦合的電場增強效應比間距為1-4 nm的要大一個數(shù)量級,說明間距非常小時,其耦合非常大.相比于單棒的增強效應,雙棒端-端間距為0.1 nm時電場要增大4個數(shù)量級,即雙棒端-端間距為0.1 nm時,拉曼散射增強因子增大8個數(shù)量級.說明顆粒間耦合可以大大改善其作為拉曼散射基底的應用.雙棒耦合不同于兩個單棒的簡單疊加,如圖7(d,e)所示,縱橫比為6的單個納米棒的增強效應只比縱橫比為3的單棒大一個數(shù)量級.

Funston等83用DDA方法模擬了金納米棒二聚體四種構(gòu)型的耦合,如圖8所示.圖8A中(a,b)是端-端相對的納米棒二聚體,當光極化方向平行于棒(縱向的共振模式)時,得出的結(jié)論和我們用FDTD方法模擬的結(jié)果基本吻合,在約820 nm處出現(xiàn)新的共振峰.當光極化方向垂直于棒時,沒有觀察到共振峰的明顯移動,這種情況下耦合較弱.圖8A中(c,d)是納米棒邊-邊相對放置,計算模擬表明,當光極化方向平行于粒子間距(即垂直于棒,橫向的共振模式)時,隨著棒間距的減小,縱向峰整體略微藍移,因為橫向等離子體相互作用較弱,共振吸收峰主要受控于縱向等離子體共振.從物理學的角度上看,端-端相對與邊-邊相對兩種情況類似對應于兩個彈簧振子的串聯(lián)和并聯(lián),主要考慮縱向模式,當光極化平行于二聚體長軸時,端-端相對棒相對兩端電荷相互吸引導致棒中的電荷共振恢復力減弱;當光極化垂直于二聚體長軸時,邊-邊相對每個棒兩端電荷相互吸引,導致棒中的電荷共振恢復力增強.106,107圖8A中(e,f)是金納米棒二聚體的T與L兩種耦合情形,對于T構(gòu)型,是一棒的橫向模式和另一棒的縱向模式相互耦合,當光極化方向平行于粒子間距時,導致了T構(gòu)型主干以縱向SPR模式;相反,當光極化方向垂直于粒子間距時,導致T構(gòu)型頂端縱向SPR模式.對于L構(gòu)型,兩粒子共振耦合均為縱向模式而不是縱向與橫向的耦合,當光極化方向平行于粒子間距時導致低能量帶的激發(fā),兩個縱向共振帶相互吸引,同相位振蕩,產(chǎn)生了相對立的偶極子.當光極化方向垂直于粒子間距時,兩個縱向共振帶異相位振蕩,兩偶極子相互排斥.圖8B是各種構(gòu)型納米棒的耦合圖,其中紅×表示該耦合的電場不能實現(xiàn).從圖8C中可以看到各種構(gòu)型耦合下縱向激發(fā)的電荷分布情況.

目前,雖然已有大量的文獻報道同型二聚體納米粒子的耦合,以及把互相耦合的兩個粒子看作一個整體,著重討論整個體系的共振行為與體系中顆粒的形貌、間距、數(shù)目、相對位置以及環(huán)境介電常數(shù)的關系,且只局限于理論模擬,但對于異型二聚體納米粒子的耦合很少關注,最近鮮有報道.108-111

Yao等112用FDTD方法模擬了具有不同性質(zhì)的納米顆粒與Au納米棒的耦合,探討了引入顆粒的等離子體共振頻率(見圖9)、體積等因素對Au納米棒在正入射條件下,誘導出無法激發(fā)的偶極縱向等離子體模式(禁戒模式)的影響.研究發(fā)現(xiàn):當外來顆粒的等離子體振蕩頻率與Au棒的禁戒模式頻率一致或者外來顆粒體積足夠大時,可以使Au納米棒的禁戒模式被有效地激發(fā).這一結(jié)果可以很好地解釋最近報道的用近場光學顯微鏡研究Au納米棒等離子體振蕩的實驗結(jié)果.他們認為外來顆粒表面電荷積聚造成強的電場對稱性破缺是誘發(fā)Au棒禁戒模式的原因.外來顆粒的等離子體共振越強、體積越大,電荷的積聚就越多,通過耦合誘發(fā)Au棒禁戒模式的能力就越強,而相對于金屬顆粒中的自由電荷,介質(zhì)顆粒中的極化電荷產(chǎn)生的電場較弱,不能有效誘發(fā)禁戒模式.

圖9 (a)共振、非共振短棒與長棒耦合的示意圖;(b)共振(line 2)、非共振(line 1)短棒與長棒耦合時長棒的光譜及長棒單獨存在時的光譜(line 3)112Fig.9 (a)Configuration for simulating the coupling of the longAu nanorod with the resonant and non-resonant short rod; (b)optical spectra of the longAu nanorod coupled with resonant(line 2)and non-resonant(line 1)short rods,and optical spectrum of isolate longAu nanorod(line 3)112(a)resonant rod:m=1 mode at 1268 nm,non-resonant rod:m=1 mode at 723 nm.The separations between the nanorods are 10 nm in both cases. The arrow indicates an additional peak induced by the resonant short rod.

此外,如果把Au納米棒排列成三聚體、一維鏈、二維陣列,粒子間的SPR會發(fā)生耦合作用,產(chǎn)生一系列集體效應.Au納米棒末端產(chǎn)生巨大的電磁場增強,可用于提高拉曼散射,66-68強烈的近場相互作用能夠把電磁場的能量從一個Au納米棒沿著鏈的方向轉(zhuǎn)移到另一臨近的納米棒,可用于傳輸光信號的波導,45,113二維陣列的結(jié)構(gòu)能夠在遠場成像,突破近場傳輸圖像的限制.114

Ming等115報道了一種基于可控共振耦合的表面等離子體開關元件.這樣一個開關由單個Au納米棒和其周圍的光致變色分子組成,大小不到100 nm,Au納米棒和分子都被封裝在一層SiO2薄膜中.而它的開關屬性則是由紫外光來激發(fā),由暗場散射技術來監(jiān)測.操縱這樣單個表面等離子體開關所需要的觸發(fā)功率和能量只有大約13 pW和39 pJ.這種光控等離子體開關可以作為納米光子線路中的一個開關元件,從而能夠與微電子元件很好的耦合,解決它們之間的尺寸匹配問題.

3 金納米棒的應用

Au納米棒呈現(xiàn)強的光散射和吸收特性及良好的熒光特性,特別是其可調(diào)節(jié)的SPRL峰,使其更適合在生物醫(yī)學、生化標記及成像分析中做光學探針.接下來我們簡要討論Au納米棒熒光特性的機理,并給出其在一些重要領域中應用的例子.

3.1 熒光特性的機理

Au納米棒的熒光特性已經(jīng)有許多實驗和理論計算的報道,116-118宏觀貴金屬由于電子帶間躍遷,本身具有熒光特性,不過熒光極其微弱.研究表明,與宏觀體材料相比,Au納米粒子具有較強的熒光效應,尤其是納米棒,團簇等.119,120

Zhu等121測定了縱橫比為2.5的Au納米棒的熒光光譜,發(fā)射峰位于370和670 nm;孫桂敏等122制備了縱橫比為8的Au納米棒,在480 nm波長激發(fā)下,在560和707 nm波長處有兩個熒光發(fā)射峰;Li等118發(fā)現(xiàn)相當長的Au納米棒(縱橫比大于13)在690 nm波長激發(fā)下,有743 nm(較強)和793 nm(較弱)兩個特征熒光發(fā)射帶.由于與SPR峰產(chǎn)生的局域場耦合作用,Au納米棒的吸收及發(fā)光效率大大提高,長Au納米棒比短Au納米棒熒光效率更高.采用熒光發(fā)射和雙光子誘導光致發(fā)光兩種技術可以檢測到低熒光量子產(chǎn)率的短Au納米棒的增強熒光.15

Au納米棒除本身具有熒光外,還可增強有機熒光染料分子、量子點等納米粒子的熒光.我們知道Au納米棒的LSPR會導致局域場增強效應,如果將Au納米棒與有機熒光染料分子或量子點二者結(jié)合起來,它們的發(fā)光效應大大提高.表面增強的熒光效應根源在于SPR產(chǎn)生的電磁場.123,124熒光增強來自于激發(fā)增強和發(fā)射增強兩部分.當納米粒子等離子體共振波長接近分子發(fā)射波長時,發(fā)射增強得到提高,發(fā)射增強因子fem可表示為125,126

這里,fex是激發(fā)強度的增強因子,κ為光收集效率,η是量子產(chǎn)率,Rr和Rnr分別為輻射性衰變和非輻射性衰變率.激發(fā)增強因子fex和局域場增強成比例.

Ming及其合作者127采用Au納米棒內(nèi)核、可生物修飾的硅殼以及修飾在硅殼表面的生物有機染色分子構(gòu)成的復合結(jié)構(gòu),證實了Au納米棒的熒光增強因子取決于橫向與縱向極化激發(fā)的平均電場強度增強之間的比例,并得出了熒光強度和激發(fā)極化角度有關.在橫向極化激發(fā)下,局域場增強很小,當Au納米棒的縱向等離子體波長和激發(fā)波長幾乎相等時熒光增強達到最大.

Li等126用CdSe做為量子點,用正硅酸乙酯做穩(wěn)定劑,利用靜電作用將量子點和抗體Anti-CEA8聯(lián)接到Au納米棒-二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)上,當Au納米棒的LSPR和量子點發(fā)射譜相匹配時,會導致量子點熒光淬滅.當兩粒子距離靠近時,輻射性衰變率增加,而非輻射性衰變率降低,然而這兩者對熒光增強而言都是負面的,適當?shù)脑黾覣u納米棒殼層厚度,可使量子點熒光增強最優(yōu)化.實驗證實當量子點距Au納米棒15 nm左右時,量子點發(fā)射增強達最大.在實驗中測量的量子點熒光壽命和輻射性衰變率和原來的數(shù)值并沒有多大變化,說明了熒光衰減率的變化可忽略,主要是由于激發(fā)增強導致熒光增強所致.

3.2 生物醫(yī)學中的“熒光探針”

在生物科學領域中,活體生物組織的實時成像是人們一直追求的目標.但熒光成像技術面臨著諸多難題,例如,細胞在可見光區(qū)的自發(fā)熒光對標記分子所發(fā)信號的掩蓋,對所研究分子很難進行長期熒光標記觀察等.這就迫切需要研制開發(fā)光穩(wěn)定性好的近紅外熒光探針.Au納米棒的SPRL通過調(diào)整縱橫比可以精確調(diào)控在600-1500 nm區(qū)域,而這范圍(尤其是近紅外范圍)正是生物組織的最佳透過波段.Au納米棒是一種理想的“雙光子熒光”成像類型,能比常規(guī)的熒光影像提供更高的對比度和亮度.Au納米棒作為一種熒光探針已被廣泛應用在生物醫(yī)學等領域.

Qian等128利用熒光和表面增強拉曼散射共同作用的Au納米棒作為近紅外探針,在活鼠的有機體獲得了純光學圖像.Au納米棒經(jīng)3.3?二乙基硫醛三碳菁化碘(DTTC)修飾,外面附著一層硫基聚乙醇(PEG-SH)作為穩(wěn)定層.他們首次通過純光學圖像觀察到靜脈注射到活鼠有機體深層組織的Au納米棒的分布和排泄.這種技術相比其他成像技術具有很高的對比度和深層的探測能力,將來可能會取代傳統(tǒng)的放射性醫(yī)學成像技術,在疾病診斷和臨床醫(yī)學有巨大的應用前景.

Durr等129用Au納米棒作為造影劑,借助雙光子發(fā)光成像技術來探測腫瘤細胞,在Au納米棒上標記anti-EGFR(表面生長因子蛋白),分子特異性成像能深入75μm以下的組織,并且具有很高的信噪比.用760 nm的激光光源,從Au納米棒標記的腫瘤細胞獲得的雙光子發(fā)光強度是無標記的腫瘤細胞自身發(fā)出熒光的3倍.此外,他們還發(fā)現(xiàn)Au納米棒可以擴展雙光子成像的能力,是一種非侵入式、三維成像的新方法.

孫桂敏及其合作者122利用靜電作用將Au納米棒非特異性標記到HepG2人肝癌細胞的表面, HepG2細胞在可見-近紅外光區(qū)無任何吸收,而標記了Au納米棒的HepG2人肝癌細胞其吸收光譜圖出現(xiàn)了Au納米棒的特征吸收峰.熒光實驗進一步證明了Au納米棒的作用,采用480 nm波長激發(fā)時, HepG2人肝癌細胞收集不到熒光信號,而當Au納米棒標記細胞后,熒光光譜則顯示出了Au納米棒的特征熒光峰.此外,Au納米棒標記的HepG2細胞在488 nm波長激發(fā)下,獲得了綠色和紅色兩種顏色的熒光圖像,而未標記組細胞則不呈現(xiàn)熒光.由于Au納米棒的抗光漂白能力較強,用氙燈連續(xù)照射4 h后,其熒光強度僅下降2.4%,遠低于傳統(tǒng)有機染料.由此,Au納米棒作為熒光探針,有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)熒光染料應用于細胞的熒光標記.

最近,Wang等130將Au納米棒和Fe3O4納米粒子組合制備了一種新的熒光探針(圖10).這種熒光探針能靶向識別SK-BR-3細胞,進行磁共振成像,同時Au納米棒能吸收近紅外光的能量并將其轉(zhuǎn)化為熱能,來殺死癌細胞達到治療的目的.這種新型的納米探針在癌癥治療方面有很廣闊的應用前景.他們還將Fe3O4納米顆粒定位組裝到不同比率的Au納米棒的兩端和側(cè)面,分別構(gòu)筑成Fe3O4-Aurod-Fe3O4啞鈴型和Fe3O4-Aurod珍珠項鏈型結(jié)構(gòu)的納米顆粒,這種材料同時具有磁性和光學可調(diào)性.131在制備過程中通過調(diào)節(jié)納米棒的縱橫比,將其SPR由可見區(qū)調(diào)到近紅外區(qū),這樣不但可以檢測多元目標物,且Au納米棒經(jīng)近紅外光照射后,通過吸收近紅外激光能量,能迅速升溫“熱死”細菌,還可利用Fe3O4納米顆粒的超順磁性達到分離目標物的目的.

3.3 生化標記及成像分析中的“光散射探針”

圖10 Au納米棒/Fe3O4納米粒子生物探針的合成和靶向示意圖131Fig.10 Schematic of synthesis and targeting ofAu nanorod/Fe3O4bioprobes131CTAB:cetyltrimethylammonium bromide,EDC/NHS:1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hychloride/N-hydroxysuccinimide,Y:herceptin

由于獨特的LSPR光散射特性,Au納米棒在白光的照射下可以散射出隨其粒徑、形態(tài)而變的特定顏色的光,而且散射光很強,抗體、DNA探針和其它的示蹤物質(zhì)能夠很容易地連接到Au納米棒上,不會改變它們的光散射性質(zhì),能達到單個有機熒光分子的熒光效率的好幾個數(shù)量級倍.此外,Au納米棒有較高的散射量子產(chǎn)率,不會被光漂白,非常適合長時間的觀察和研究,相比半導體熒光量子點的生物毒性,生物相容性好,在細胞成像及活體檢測方面更具有優(yōu)勢.

郭紅燕等132將拉曼活性分子對巰基苯甲酸吸附于Au納米棒表面,制備出SERS標記的納米棒探針,該探針和蛋白抗體結(jié)合形成SERS標記抗體.通過SERS標記抗體、待測抗原和俘獲抗體(固體基底上修飾的抗體,即俘獲抗體)之間的免疫應答反應,將Au納米棒探針組裝到固體基底上,形成SERS標記抗體-抗原-俘獲抗體“三明治”夾心復合體,通過納米棒的SPR和激發(fā)光的耦合來優(yōu)化SERS信號,單組分抗原的SERS免疫檢測濃度范圍高于1×10-8mg·mL-1.

He等133利用雜交后的雙鏈DNA具有帶負電荷的雙電子層,而單鏈DNA不具有負電荷雙電子層,對于CTAB包覆帶正電荷Au納米棒來說,可以通過靜電吸引作用拉近Au納米棒的距離,使等離子體共振散射信號顯著增強的原理,建立了檢測HIV-1相關DNA的方法.

Huang等134利用生物標記的Au納米棒來識別癌變細胞.癌細胞在生長過程中會過量地表達EGFR,使用抗表面生長因子蛋白抗體標記的Au納米棒與細胞孵育后,抗體修飾的Au納米棒就會因為抗原-抗體的特異性作用而大量地聚集在癌細胞表面.正常的細胞由于含有微量的表面生長因子蛋白,在同樣條件下進行孵育后,僅有少量的Au納米棒結(jié)合在其表面.根據(jù)Au納米棒聚集所具有的強烈的等離子體共振光散射信號,通過暗場顯微鏡觀察,可以明顯區(qū)分出正常細胞和癌變細胞.

Au納米棒作為熒光探針和光散射探針在諸多領域得到了廣泛的應用,克服了以傳統(tǒng)有機熒光染料為主的熒光探針在應用中存在一些難以克服的缺陷.最近,無機發(fā)光量子點、熒光聚合物納米微球、復合熒光二氧化硅納米粒子等熒光納米探針.126,135也相繼出現(xiàn),在一定程度上克服了傳統(tǒng)有機熒光試劑的缺陷:有機染料等傳統(tǒng)熒光材料的亮度不如量子點,并且存在光致褪色問題.Cho等136采用無機二氧化硅材料來阻止有機染料的光致褪色現(xiàn)象,為生物分析提供了新的發(fā)展領域,成為了近年來研究的熱點.

3.4 表面等離子體共振技術

SPR技術原理是入射光以臨界角入射到兩種不同折射率的介質(zhì)界面時,可引起金屬自由電子的共振,由于電子吸收了光子能量,從而使反射光在一定角度內(nèi)強度發(fā)生改變.137Au納米棒等貴金屬納米顆粒所表現(xiàn)的與形貌、尺寸、介質(zhì)環(huán)境等因素密切相關的SPR性質(zhì)在上世紀80年代初首次應用于生物分子相互作用研究方面.138由于其具有可實時監(jiān)測反應的動態(tài)過程,且樣品無需標記和純化的優(yōu)點,現(xiàn)已成為生物傳感、共振成像、光刻等技術領域一種強大的分析測試手段,并取得了矚目的進展.

Van-Duyne和其合作者139,140提出基于Au納米顆粒體系的LSPR設計生物傳感器,這類生物傳感器是利用LSPR引起的吸收峰位置隨金屬顆粒所處環(huán)境折射率的變化而發(fā)生偏移這一特性.Parab等141報導了一種利用Au納米棒作為分子探針檢測目標DNA的傳感器,該傳感器已成功地用于人體尿液樣品中沙眼衣原體病原體基因的檢測,檢測濃度范圍達到0.25-20 nmol·L-1.Wang等142提出基于Au納米棒的LSPR傳感器用于緩沖液、血清及血漿中乙肝病毒的含量檢測.

李瑩等143在傳統(tǒng)光學方法的指紋采集系統(tǒng)基礎上進行改進,提出了表面等離子體共振成像技術,該方法能夠大幅度提高采集的指紋圖像的對比度和清晰度,提高整個指紋識別系統(tǒng)的運行速度和識別的準確性,有望在有關個人身份認證的各個領域得到應用.

Zijlstra等3利用納米棒的SPR波長可調(diào)性以及光學極化依賴特性,實現(xiàn)了高密度五維光存儲,在原來三維光記錄媒介的基礎上增加了波長和偏振兩個維度,媒介的數(shù)據(jù)密度大大提高.將縱橫比不同的Au納米棒摻入聚乙烯醇中,然后旋涂到玻璃襯底上,這樣就做成了儲光媒介(記錄層),能在多個維度存儲數(shù)據(jù),對激光的不同波長和偏振做出響應,通過自身的雙光子熒光,在材料的同一區(qū)域內(nèi)多種數(shù)據(jù)圖案可在互不干擾的情況下被讀取和刻寫.預計將在醫(yī)療、金融、軍事、安全編碼和銀行等需要數(shù)據(jù)加密的領域獲得廣泛應用.144

3.5 負折射率材料

當前,關于負折射率材料的研究已經(jīng)成為科學界最熱門的話題之一,若材料的介電常數(shù)和磁導率同時為負值,那么材料的折射率將為負值.我們知道,在自然界發(fā)現(xiàn)的所有材料都具有正折射率,金屬的介電常數(shù)在較寬的光波段內(nèi)都是負值,但是在光波段內(nèi)磁導率為負值的材料卻難以找到.因此,制備負折射率材料的關鍵就變成能否使得人工材料的磁導率為負.

1999年,由英國Pendry等145提出了金屬開口共振環(huán)結(jié)構(gòu)的構(gòu)想,整個材料是一種復合結(jié)構(gòu),磁共振組元使材料的有效磁導率可達到負值.2001年, Shelby等146首次在實驗上證實了自然材料負折射率的存在,不過實驗是在微波段(非光頻段)完成的.

折射率被用來衡量電磁波從一種媒介進入另一種媒介時,光線被彎曲的程度,彎曲意味著存在光線損失.如何在更高頻段內(nèi)實現(xiàn)材料的負有效磁導率而又不帶來嚴重的損耗,2005年,Zhang等147提出了解決這一問題的可能方案,即利用成對的金屬納米棒做為磁共振超構(gòu)材料的組成單元,當光的極化方向與納米棒的軸向平行時,會在納米棒之間激發(fā)產(chǎn)生LSPR,產(chǎn)生電流振蕩,若納米棒對其中的電流形成反向環(huán)形電流振蕩,則會在納米棒之間的區(qū)域產(chǎn)生磁共振,有可能在光頻范圍內(nèi)實現(xiàn)負的有效磁導率.

2010年,在研制負折射率超材料這個問題上得到突破性進展,Xiao等148將Ag和不導電的Al2O3交替層堆疊在一起,在薄膜上挖出直徑100 nm的小洞,小洞交織在一起呈現(xiàn)出漁網(wǎng)圖樣,研制出了一種可增強光線的負折射率超材料.新研制的超材料具有改變光線傳播方向的能力,光線在這種材料中會出現(xiàn)“負折射”,而且,因為擁有增益介質(zhì),新的光學超材料還可以增強入射的光線.將增益介質(zhì)的效率提高了50倍,大大推動變換光學領域的進展.預計這種新的光學超材料有助于科學家研制出先進傳感器、使用光而不是電子信號來處理信息的計算機和電子產(chǎn)品,甚至隱形斗篷等.

4 總結(jié)與展望

Au納米棒獨特的光學性質(zhì)使其在生物醫(yī)學、生化標記、成像分析、信息存儲等領域有了廣闊的應用前景.納米材料在生物體內(nèi)相容性的問題研究才剛剛起步,如何將神奇的納米材料和現(xiàn)代技術相結(jié)合,使得Au納米棒在生物標記、免疫檢測、熒光探針、生物成像、生物傳感、疾病診斷和光熱治療以及信息存儲等領域應用健康發(fā)展,還需要在這個學科方向中開展更深入廣泛的研究.盡管如此,古老的黃金通過現(xiàn)代科學的演繹,已經(jīng)結(jié)出了豐碩的成果.

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December 9,2011;Revised:March 15,2012;Published on Web:March 16,2012.

Research Progress on the Optical Properties of Gold Nanorods

KE Shan-Lin1KAN Cai-Xia1,*MO Bo1CONG Bo1ZHU Jie-Jun2
(1Department of Applied Physics,College of Science,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 211106, P.R.China;2National Laboratory of Solid State Microstructures,Department of Physics,Nanjing University, Nanjing 210093,P.R.China)

Gold nanorods exhibit unique and tunable surface plasmon resonance(SPR)derived optical properties in the ultraviolet-visible-near infrared(UV-Vis-NIR)region.The high stability,low biological toxicity,bright color,and versatility of gold nanorods have inspired an explosion of research interest in their properties and applications(which include roles in catalysis,data storage,and biomedicine).This paper presents a brief overview of current research progress on the optical properties of gold nanorods,including surface plasmon resonance,local field enhancement,plasmon coupling,fluorescence,and application outlook.

Gold nanorod;Surface plasmon resonance;Localized field enhancement; Plasmon resonance coupling;Fluorescence

10.3866/PKU.WHXB201203162

?Corresponding author.Email:cxkan@nuaa.edu.cn;Tel:+86-25-52113853.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51032002).

國家自然科學基金(51032002)資助項目

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