檸檬酸絡(luò)合法制備質(zhì)子化層狀鈣鈦礦K0.5La0.5Bi2Ta2O9及其光解水制氫性能

陳 威 高寒陽(yáng) 楊 俞 林培賓 袁 堅(jiān)上官文峰,* 蘇佳純 孫洋洲

(1上海交通大學(xué)燃燒與環(huán)境技術(shù)中心,上海200240;2中海油新能源投資有限責(zé)任公司,北京100016)

檸檬酸絡(luò)合法制備質(zhì)子化層狀鈣鈦礦K0.5La0.5Bi2Ta2O9及其光解水制氫性能

陳 威1高寒陽(yáng)1楊 俞1林培賓1袁 堅(jiān)1上官文峰1,*蘇佳純2孫洋洲2

(1上海交通大學(xué)燃燒與環(huán)境技術(shù)中心,上海200240;2中海油新能源投資有限責(zé)任公司,北京100016)

采用檸檬酸絡(luò)合法制備鉍層鈣鈦礦K0.5La0.5Bi2Ta2O9(KLBT),通過酸化處理得到質(zhì)子化層狀鈣鈦礦H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7(HKLBT)光催化劑,并通過熱重-差熱(TG-DSC)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射(DRS)、X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征和分析.考察了前驅(qū)體KLBT的不同焙燒溫度對(duì)HKLBT制氫活性的影響.結(jié)果表明,檸檬酸絡(luò)合法能在較低溫度下合成高結(jié)晶度純相HKLBT,前驅(qū)體經(jīng)900°C焙燒制備的HKLBT催化劑活性最高,在純水中的產(chǎn)氫速率達(dá)236.6 μmol·h-1;長(zhǎng)時(shí)間活性測(cè)試表明HKLBT具有完全分解水并同時(shí)產(chǎn)氫產(chǎn)氧能力,且具有較好的穩(wěn)定性.

光催化;水分解;層狀鈣鈦礦;酸化

1 引言

能源危機(jī)和環(huán)境惡化是制約未來社會(huì)和人類發(fā)展的重大問題,目前世界大多數(shù)國(guó)家都在開發(fā)清潔的可再生能源以應(yīng)對(duì)此挑戰(zhàn).其中,光催化分解水制氫將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為氫能,實(shí)現(xiàn)人工光合作用,為解決全球的能源問題提供了極好的技術(shù)途徑.1-3近年來,Ta、Nb基的層狀鈣鈦礦氧化物如H2La2/3Ta2O7、4K[Ca2Nan-3NbnO3n+1]、5KSr2TaNb2O10,6因其較高的導(dǎo)帶電位和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)(電子和空穴分別在不同層間富集從而達(dá)到分離的效果)在完全分解水方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.Kuroda等7報(bào)道了使用酸處理含有鉍層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物Bi2SrTa2O10,通過選擇性的剝落鉍可以形成質(zhì)子化的層狀鈣鈦礦氧化物H1.8[Sr0.8Bi0.2Ta2O7],并認(rèn)為酸化處理可以應(yīng)用到其他鉍層氧化物,從而制備新型層狀鈣鈦礦氧化物.這為新型光催化材料的設(shè)計(jì)和制備提供一個(gè)新的途徑.

檸檬酸絡(luò)合法(PC)是基于檸檬酸和乙二醇與金屬離子的縮聚反應(yīng),從而在較低溫度下合成具有高比表面積和高結(jié)晶度的材料,克服了傳統(tǒng)固相法過高的反應(yīng)溫度造成比表面積過低的缺點(diǎn).8目前PC法被廣泛應(yīng)用于光催化材料,尤其是固相法難以合成或需要較高溫度過長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的材料的合成制備.9本文使用檸檬酸絡(luò)合法合成鉍層鈣鈦礦氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9,通過HCl酸化方法部分剝落鉍形成質(zhì)子化的新型層狀鈣鈦礦氧化物H-K0.5La0.5Bi2Ta2O9用于光催化制氫.探討了K0.5La0.5Bi2Ta2O9的不同合成溫度對(duì)H-K0.5La0.5Bi2Ta2O9制氫活性的影響,分析了催化劑的活性位置,并結(jié)合X射線光電子能譜(XPS)考察了催化材料在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 光催化材料的制備

所用試劑:TaCl5(美國(guó)Acros公司,99.9%); K2CO3、Bi(NO3)3·5H2O、La2O3、Bi2O3、Bi2O3、Ta2O5(99.99%)、甲醇、乙二醇均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純,所有試劑未進(jìn)行進(jìn)一步純化.

2.1.1 Bi層氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9的制備

檸檬酸絡(luò)合法制備鉍層氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9:10,11稱取2.15 g TaCl5置于50 mL甲醇中,然后加入25 g一水合檸檬酸,溶解后依次加入0.124 g K2CO3, 0.555g La(NO3)3·nH2O,(3.02 g Bi(NO3)3·5H2O,完全溶解后加入30 mL乙二醇,在130°C油浴中攪拌均勻直至棕色凝膠生成,350°C焙燒1 h后結(jié)碳,置于Al2O3板650°C焙燒2 h除碳,轉(zhuǎn)移至坩堝中800-1100°C焙燒6 h得到K0.5La0.5Bi2Ta2O9(記為KLBT).

固相法制備鉍層氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9:12取0.124 g K2CO3,0.244 g La2O3,1.40 g Bi2O3,1.33 g Ta2O5,混合研磨后900°C焙燒12 h,取出研磨,然后于1150°C焙燒2 h得到K0.5La0.5Bi2Ta2O9.

2.1.2 質(zhì)子化H-K0.5La0.5Bi2Ta2O9的制備

取0.8 g K0.5La0.5Bi2Ta2O9加入到200 mL 3 mol· L-1HCl中靜置72 h(每24 h更換一次新鮮鹽酸溶液),過濾、洗滌、干燥后得到H-K0.5La0.5Bi2Ta2O9(記為HKLBT).

2.2 催化劑表征

XRD分析在日本理學(xué)Rigaku X射線粉末衍射儀(CuKα靶,λ=0.15406 nm,40 kV,20 mA)進(jìn)行X射線粉末衍射表征.元素分析(ICP)由美國(guó)熱電公司的ICAP6300定量分析.紫外-可見漫反射(DRS)分析在日本島津公司UV-2450紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行,熱重-差熱(TG-DSC)由德國(guó)NETZSCH公司STA449F3進(jìn)行表征.采用美國(guó)Quanta Chrome公司NOVA1000進(jìn)行BET測(cè)試.XPS在日本島津-Kratos公司生產(chǎn)的Axis UltraDLD多功能光電子能譜儀上進(jìn)行,Al靶,Kα(hν=1486.69 eV)射線,采用污染碳C 1s (Ea=284.6 eV)作能量校正.

2.3 光催化劑的活性評(píng)價(jià)

光解水產(chǎn)氫性能測(cè)試在自制的真空上照式石英玻璃反應(yīng)器(350 mL)中進(jìn)行.反應(yīng)前將光催化劑樣品及50 mL純水加入到反應(yīng)器中,然后將反應(yīng)器抽成真空.反應(yīng)中利用磁力攪拌使得光催化劑更好的分散,并用冷卻水維持反應(yīng)體系處于室溫(20-25°C).光源采用北京暢拓科技有限公司250 W高壓汞燈,生成的氣體由氣相色譜定量檢出(華愛色譜9160,TCD檢測(cè)器,5A分子篩填充柱,氬氣為載氣).

3 結(jié)果與討論

3.1 TG和XRD結(jié)果分析

圖1為KLBT凝膠經(jīng)350°C焙燒1 h結(jié)碳后樣品的熱重-差熱曲線.圖中350-700°C之間出現(xiàn)明顯的失重峰,DSC對(duì)應(yīng)出現(xiàn)顯著的放熱,這歸于前驅(qū)體表面積碳的燃燒.700°C以后樣品不再失重,而750-900°C之間仍出現(xiàn)小的放熱,這很可能是因?yàn)镵LBT晶體開始形成,大于900°C的放熱可歸因于晶體的長(zhǎng)大及結(jié)晶度的提高.圖2為不同焙燒溫度下KLBT的XRD衍射圖譜.由圖看出,當(dāng)焙燒溫度達(dá)到800°C,層狀鈣鈦礦KLBT已經(jīng)出現(xiàn),隨著焙燒溫度的升高,KLBT的結(jié)晶度提高,顆粒增大,比表面降低(表1).當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1100°C時(shí),樣品開始出現(xiàn)K2LaTa5O15,可見高溫會(huì)導(dǎo)致KLBT的鉍層的破壞,生成Bi2O3和K2LaTa5O15.較之固相燒結(jié)法制備的樣品(圖2f),檸檬酸法可以在遠(yuǎn)低于1150°C下獲得純相KLBT.圖3為離子交換后H-KLBT的XRD圖.酸化后樣品由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?前驅(qū)體KLBT的焙燒溫度越高,對(duì)應(yīng)的H-KLBT的結(jié)晶度越高.

圖1 KLBT前驅(qū)體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of KLBT precursor

3.2 質(zhì)子化HKLBT組成分析

由于酸化處理會(huì)導(dǎo)致KLBT部分元素的脫除,因此酸化后有必要進(jìn)行元素分析.ICP顯示酸化后K:La:Bi:Ta(摩爾比)由原來的0.5:0.5:2:2變?yōu)?.30: 0.51:0.09:2,即一部分的K、Bi在酸化過程中剝脫掉,這是因?yàn)殂G層被破壞,層狀鈣鈦礦氧化物由雙層變?yōu)閱螌?TG測(cè)試(圖4)顯示,HKLBT的脫氫溫度約285°C,失重約2.8%.由于受熱后氫是以脫水的方式脫除,以此計(jì)算可得完全脫出1.81個(gè)H,而根據(jù)ICP計(jì)算,酸化后的HKLBT中H的理論值為1.9,二者近似.酸化過程可以由方程(1)來描述:

圖2 不同焙燒溫度制備KLBT的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of KLBT calcined at different temperaturesT/°C:(a)650,(b)800,(c)900,(d)1000,(e)1100;(f)solid state

表1 不同前驅(qū)體焙燒溫度制備HKLBT的產(chǎn)氫活性Table 1 Photocatalytic activity for hydrogen on HKLBT precursor at different temperatures evolution

3.3 紫外-可見漫反射分析

圖5為不同焙燒溫度下制備的質(zhì)子化HKLBT的紫外-可見漫反射光譜圖.不同溫度焙燒制得的HKLBT的吸收邊均在315 nm附近,沒有明顯改變,僅800°C時(shí)有微弱的藍(lán)移,推測(cè)是因?yàn)?00°C制備的HKLBT顆粒較小,形成量子尺寸效應(yīng).13另外, XRD雖然顯示1100°C焙燒及固相法制備的樣品中有部分的K2LaTa5O15生成,但由于K2LaTa5O15的帶隙與HKLBT近似,其吸收邊也沒明顯改變.

3.4 不同前驅(qū)體焙燒溫度對(duì)HKLBT制氫活性的影

圖3 不同焙燒溫度制備的KLBT酸化后得到HKLBT的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of HKLBT from KLBT calcined at different temperaturesT/°C:(a)800,(b)900,(c)1000,(d)1100;(e)solid state

表1為不同焙燒溫度制備的HKLBT在純水中的產(chǎn)氫活性.當(dāng)焙燒溫度為900°C時(shí)產(chǎn)氫活性達(dá)到最大,為236.6 μmol·h-1,低于或高于此溫度活性都會(huì)下降.一般來說,光催化材料的結(jié)晶度及比表面積是影響催化活性的關(guān)鍵因素.14當(dāng)焙燒溫度為800°C時(shí),HKLBT雖有較大的比表面積(表1),但結(jié)晶度較低(圖3).高的比表面積雖能提供較多的反應(yīng)位,但低結(jié)晶度造成的缺陷往往成為光生載流子的復(fù)合中心,致使活性下降.而焙燒溫度過高(超過1000°C)時(shí),雖然材料具有高的結(jié)晶度,但比表面積過低,活性位不足.當(dāng)焙燒溫度為1100°C時(shí),BET下降到僅有0.14 m2·g-1,產(chǎn)氫量下降為900°C時(shí)的1/2.另外,與固相法相比,由于檸檬酸法能在較低溫度下(900°C)合成高結(jié)晶度的HKLBT,因此檸檬酸法制備的HKLBT顯示出更好的活性.

圖4 HKLBT的TG-DSC圖譜Fig.4 TG-DSC curves of HKLBT

3.5 層狀化合物HKLBT活性位探究

圖5 不同焙燒溫度制備HKLBT的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis DRS of HKLBT calcined at different temperatures

圖6 不同犧牲試劑下HKLBT的產(chǎn)氫活性Fig.6 Photocatalytic activity of HKLBT for hydrogen in different sacrificial reagents0.1 g catalyst,50 mL solution,250 W high press mercury lamp, λ＞200 nm

研究認(rèn)為4,6某些層狀化合物具有高活性的原因歸于其電子和空穴分別在不同層間或?qū)娱g和表面富集,從而達(dá)到分離的效果.為考察HKLBT反應(yīng)位在層間還是表面,本研究選取丁胺和甲醇兩種犧牲試劑進(jìn)行產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn).圖6為HKLBT在丁胺-水溶液和甲醇-水溶液中的制氫活性.測(cè)試表明HKBT在丁胺溶液中的制氫活性達(dá)到1010 μmol·h-1,為純水的4.3倍,而在甲醇溶液中活性僅107 μmol·h-1,甚至低于純水中的活性.一般認(rèn)為15有機(jī)胺較強(qiáng)的親水性容易進(jìn)入層狀化合物的層間,廣泛用于層間修飾.因此,推測(cè)造成二者產(chǎn)氫活性的差異來自于是否能進(jìn)入HKLBT的層間.將HKLBT置入丁胺-水和甲醇-水(50/50,體積比)溶液24 h后,XRD顯示(圖7)丁胺溶液浸泡后的HKLBT層間距由0.990 nm增加為1.115 nm,而甲醇溶液浸泡后的層間距沒有改變.對(duì)應(yīng)的TG(圖8)測(cè)試也顯示甲醇-水溶液浸泡后HKLBT的失重與原HKLBT相比幾乎沒有改變,而丁胺浸泡后的失重顯著增加.這說明丁胺可以進(jìn)入層間而甲醇不能,證實(shí)了層狀HKLBT光催化反應(yīng)可能主要在層間發(fā)生,這為下步對(duì)HKLBT進(jìn)行修飾提供了指導(dǎo).

3.6 HKLBT完全分解水測(cè)試及穩(wěn)定性考察

圖7 不同犧牲試劑浸泡24 h后HKLBT的XRD譜Fig.7 XRD patterns of HKLBT dipping in different sacrificial reagents for 24 h(a)without treatment,(b)methanol,(c)n-butylamine

圖8 不同犧牲試劑浸泡24 h后HKLBT的TG曲線圖Fig.8 TG curves of HKLBT dipping in different sacrificial reagents for 24 h

圖10 連續(xù)光解水反應(yīng)前后HKLBT的XPS圖Fig.10 XPS of HKLBT before and after photocatalytic reaction of water

圖9 HKLBT完全分解水連續(xù)測(cè)試Fig.9 Time course of overall water splitting on HKLBT0.2 g catalyst,50 mL pure water,250 W high press mercury lamp, λ＞200 nm

為確定產(chǎn)氫反應(yīng)為光催化反應(yīng)而非光化學(xué)或光腐蝕反應(yīng)以及考察HKLBT的穩(wěn)定性,樣品在純水中20 h時(shí)的連續(xù)產(chǎn)氫如圖9所示.在反應(yīng)初期,僅有氫氣產(chǎn)生而沒有觀察到氧氣的生成,2 h以后氧氣開始出現(xiàn),并呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),穩(wěn)定時(shí)H2:O2(體積比,下同)約為2.9,高于2的理論值.光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中氫氧比偏離計(jì)量比甚至沒有氧氣生成在以前的研究中也有報(bào)道,16一方面是因?yàn)樯裳跷皆诖呋瘎┍砻?尤其在反應(yīng)初期),另一方面因?yàn)樯梢环肿友鯕庑枰?個(gè)空穴,而氫氣僅需要2個(gè)電子,相對(duì)于氫氣來說氧的生成更困難.17,18也有報(bào)道認(rèn)為生成的氧氣會(huì)不可逆的生成或HO2·造成檢測(cè)不到氧氣或氫氧比偏離計(jì)量比.19,20然而,20 h連續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生了10.5 mmol H2及3.3 mmol O2,分別為催化劑量(約0.35 mmol)的30和9倍,因此可以證實(shí)產(chǎn)氫反應(yīng)為光催化反應(yīng).為表征催化劑的穩(wěn)定性,對(duì)反應(yīng)前后的樣品進(jìn)行XPS測(cè)試如圖10所示:Ta 4f軌道結(jié)合能為26.0 eV,與KTaO3中Ta(26.1 eV)近似,21Bi 4f軌道結(jié)合能分別為159.2 eV(Bi 4f2/7)及164.5 eV (Bi 4f2/5),與BiTaO4中Bi一致,22表示存在Bi－Ta鍵.而La 5d結(jié)合能為834.0 eV,與鈣鈦礦La0.3Sr0.7CoO3中 La 5d(834.0 eV)近似,23這說明質(zhì)子化過程雖然出現(xiàn)部分元素的剝離,但仍為具有完整結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦HKLBT,這與XRD一致.對(duì)O 1s圖譜進(jìn)行解疊處理可以得到兩個(gè)峰,晶格氧峰(530.0 eV)及吸附氧峰(531.5 eV),二者相差1.5 eV.一般認(rèn)為,表面吸附氧中酸性羥基與堿性羥基的O 1s峰值比晶格氧的O 1s峰值要分別高約1.1和2.5 eV,24因此催化劑表面吸附氧主要為酸性羥基氧,這可能是因?yàn)檠跷街饕趯娱g,與質(zhì)子形成酸性羥基氧.對(duì)比反應(yīng)前后的XPS圖譜,各元素的結(jié)合能改變?cè)?.1 eV以內(nèi),說明反應(yīng)過程催化劑各元素化學(xué)態(tài)穩(wěn)定.

4 結(jié)論

采用檸檬酸絡(luò)合法制備鉍層鈣鈦礦K0.5La0.5Bi2Ta2O9,并通過酸化處理得到質(zhì)子化層狀鈣鈦礦H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7光催化劑.較之固相燒結(jié)法,檸檬酸絡(luò)合法能在較低的溫度下合成高結(jié)晶度的HKLBT.當(dāng)前驅(qū)體KLBT制備溫度為900°C時(shí),酸化后獲得的HKLBT具有最高的光解純水產(chǎn)氫活性.連續(xù)測(cè)試表明HKLBT具有完全分解純水同時(shí)產(chǎn)氫產(chǎn)氧的能力,且具有較好的穩(wěn)定性.

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July 6,2012;Revised:July 27,2012;Published on Web:August 1,2012.

Polymerizable Complex Synthesis of Protonated Form of Layered Perovskite K0.5La0.5Bi2Ta2O9for Water Splitting into Hydrogen

CHEN Wei1GAO Han-Yang1YANG Yu1LIN Pei-Bin1YUAN Jian1SHANGGUAN Wen-Feng1,*SU Jia-Chun2SUN Yang-Zhou2
(1Research Center for Combustion and Environmental Technology,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China;2CNOOC New Energy Investment Co.Ltd.Beijing 100016,P.R.China)

The protonated layered perovskite oxide H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7(HKLBT)was prepared from K0.5La0.5Bi2Ta2O9(KLBT)by H ion-exchange,and subsequently characterized by thermogravimetric analysis (TG-DSC),X-ray diffraction(XRD),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The effects of the calcining temperature on the material?s photocatalytic activity were also investigated.Results showed that HKLBT with high crystalline quality could be synthesized at low temperatures and that HKLBT prepared from KLBT calcined at 900°C exhibited the greatest photocatalytic activity,with an average water splitting hydrogen evolution rate of 236.6 μmol·h-1in pure water.The time course of water splitting indicated HKLBT has ability to split water into hydrogen and oxygen with long-term stability.

Photocatalysis;Water splitting;Layered perovskite;Acid treatment

10.3866/PKU.WHXB201208011

?Corresponding author.Email:Shangguan@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-34206020.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CN220000)and National Natural Science Foundation of China(20973110).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2009CN220000）及國(guó)家自然科學(xué)基金(20973110)資助

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