鋼鐵常溫環(huán)保型黑色轉(zhuǎn)化膜的研究

周 游，姚穎悟，譚超龍，趙春霞

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130;2.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430070)

鋼鐵常溫環(huán)保型黑色轉(zhuǎn)化膜的研究

周 游1，姚穎悟1，譚超龍1，趙春霞2

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130;2.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430070)

實(shí)驗(yàn)研究了一種適用于鋼鐵的常溫環(huán)保型黑色轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)，通過(guò)考察溶液組分及工藝參數(shù)對(duì)膜層耐蝕性能的影響，獲得了膜層制備的最佳條件，硫酸銅點(diǎn)滴法檢驗(yàn)?zāi)臀g時(shí)間可達(dá)174s，并探討了成膜機(jī)理。

鋼鐵;黑色轉(zhuǎn)化膜;常溫;環(huán)保;成膜機(jī)理

引 言

鋼鐵的黑色轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)是一種常用的金屬防護(hù)手段，它作為一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的處理方法，廣泛應(yīng)用于機(jī)械模具、精密儀器、標(biāo)準(zhǔn)件、軍品以及日用品的防護(hù)和裝飾，特別適用于不允許電鍍或油漆的零件以及在油中工作的精密機(jī)械零件的防護(hù)［1］。黑色化的鋼鐵不僅具有一定的裝飾性，還具有優(yōu)良的消光性和吸熱性，因此鋼鐵黑色轉(zhuǎn)化膜工藝的研究受到了人們的重視。

1 實(shí)驗(yàn)方法

目前，鋼鐵的黑色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜主要有高溫堿性黑色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、常溫黑色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，常溫?zé)o毒黑色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜等［2］。節(jié)能減排、和諧發(fā)展是當(dāng)今人類社會(huì)發(fā)展的主旋律。本次實(shí)驗(yàn)的研究方向?yàn)殇撹F常溫黑色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

試樣采用40mm×25mm×1mm的A3鋼片。

1)工藝流程。打磨基體→除油→除銹→活化→水洗→黑色轉(zhuǎn)化膜處理→烘干。

2)前處理。除油溶液為100g/L NaOH，60g/L Na2CO3，60g/L Na3PO4·12H2O，10g/L Na2SiO3;θ為40～60℃，t為5～30min。除銹溶液為300mL/L HCl，100mL/L H2SO4，30g/L 十二烷基苯磺酸鈉;θ為20～40℃，t為5～20min?；罨芤簽?% ～5%NaOH，室溫下1～2min。

1.1 轉(zhuǎn)化膜性能檢測(cè)

1)外觀檢測(cè)。本次實(shí)驗(yàn)采用了中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15519-2002《化學(xué)轉(zhuǎn)化膜鋼鐵黑色氧化膜規(guī)范和試驗(yàn)方法》作為鋼鐵常溫黑色轉(zhuǎn)化膜性外觀檢測(cè)的依據(jù)。

表1 黑色轉(zhuǎn)化膜外觀檢驗(yàn)評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

2)點(diǎn)滴法。利用3%的硫酸銅點(diǎn)滴法對(duì)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。檢驗(yàn)溶液使用硫酸銅化學(xué)純?cè)噭┖驼麴s水配制。在膜層表面滴一滴檢驗(yàn)溶液，同時(shí)啟動(dòng)秒表，觀察記錄滴液從天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色或淡紅色的時(shí)間。

3)轉(zhuǎn)化膜結(jié)合力測(cè)試。采用500g砝碼包覆濾紙，然后在黑色轉(zhuǎn)化處理后的鋼片上以同等力來(lái)回擦拭，根據(jù)露出基體時(shí)所經(jīng)受的擦拭次數(shù)來(lái)表征結(jié)合力的大小。

1.2 工藝配方及工藝參數(shù)

工藝配方及工藝參數(shù)為3.0～5.0g/L硫酸銅，4.5～7.0g/L 硫代硫酸鈉，2.5 ～4.0g/L 鉬酸銨，5.0～6.5g/L 磷酸二氫鋅，1.0 ～3.0g/L 硫酸鎳，3.0～5.0 g/L 檸檬酸;pH 為 1.5 ～ 2.5，t為8～15min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 轉(zhuǎn)化液各組分對(duì)膜層性能的影響

1)硫酸銅。硫酸銅是黑色轉(zhuǎn)化液中的主要成膜物質(zhì)。硫酸銅含量過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速度減慢，在基體上覆蓋的銅層太薄，甚至有些地方覆蓋不上銅，不能有效地改善基體的微觀缺陷，使進(jìn)一步的氧化還原和沉積反應(yīng)難以進(jìn)行，結(jié)合力和耐蝕性差。隨著硫酸銅含量增加，膜層的耐蝕性能提高。但當(dāng)ρ(硫酸銅)高于4g/L時(shí)，結(jié)合力下降，膜層有大量觸摸即掉的掛灰，甚至可清晰地看見(jiàn)褐紅色的銅層。由圖1可知，硫酸銅最佳用量為4g/L。

圖1 ρ(硫酸銅)對(duì)耐蝕性的影響

2)硫代硫酸鈉。當(dāng)硫代硫酸鈉含量過(guò)低，膜的附著力差，膜層太薄而呈灰白;若含量過(guò)高，則有浮灰，結(jié)合力較差。由圖2分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，硫代硫酸鈉的最佳用量為6g/L。

圖2 ρ(硫代硫酸鈉)對(duì)耐蝕性的影響

3)鉬酸銨。鉬酸銨作為氧化促進(jìn)劑可顯著提高轉(zhuǎn)化膜的形成速度和質(zhì)量。若含量過(guò)低，轉(zhuǎn)化液氧化能力降低，導(dǎo)致膜層偏紅。若含量過(guò)高，轉(zhuǎn)化膜形成速度過(guò)快，膜的牢固性和致密性會(huì)受到影響。其含量達(dá)到一定的值后，會(huì)使表面產(chǎn)生鈍化，不利于轉(zhuǎn)化膜形成。由圖3分析結(jié)果可知，鉬酸銨的最佳用量為3g/L。

圖3 ρ(鉬酸銨)對(duì)耐蝕性的影響

4)磷酸二氫鋅。磷酸二氫鋅在黑色轉(zhuǎn)化過(guò)程中形成不溶性磷酸鹽沉積在A3鋼片表面，當(dāng)轉(zhuǎn)化液中的磷酸鹽濃度過(guò)高時(shí)，形成的轉(zhuǎn)化膜的顏色呈灰白色;而當(dāng)磷酸鹽的濃度較低時(shí)，會(huì)形成紅色的底膜，膜層不厚且分布不均勻。從圖4可知，轉(zhuǎn)化液中的磷酸二氫鋅為6g/L時(shí)較為適宜。

圖4 ρ［Zn(H2PO2)2］對(duì)耐蝕性的影響

5)硫酸鎳。硫酸鎳是一種輔助成膜物質(zhì)，它可以細(xì)化晶粒，使膜層更加致密。硫酸鎳加入太少，會(huì)導(dǎo)致膜層有較大孔隙率;硫酸鎳加入過(guò)多，又使Ni2+參與沉積太快而導(dǎo)致膜層疏松。由圖5實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，硫酸鎳最佳用量為2g/L。

圖5 ρ(硫酸鎳)對(duì)耐蝕性的影響圖

6)檸檬酸。檸檬酸在黑色轉(zhuǎn)化過(guò)程中主要是控制溶液中銅離子的濃度，同時(shí)還起pH緩沖劑的作用，黑色轉(zhuǎn)化液的pH變化過(guò)快會(huì)導(dǎo)致黑色轉(zhuǎn)化效果不理想。當(dāng)ρ(檸檬酸)低時(shí)，銅離子濃度過(guò)高，黑色轉(zhuǎn)化過(guò)程中pH變化較大，所形成的黑色轉(zhuǎn)化膜表面不均勻，有些地方呈紅色;當(dāng)ρ(檸檬酸)較高時(shí)，形成磷酸鹽沉淀的速度過(guò)慢，使得形成轉(zhuǎn)化膜附著力差。由圖6可知，當(dāng)黑色轉(zhuǎn)化液中的ρ(檸檬酸)為4g/L時(shí)，黑色轉(zhuǎn)化液的效果最好。

2.2 工藝參數(shù)對(duì)膜層性能的影響

1)pH。pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜的影響較大，當(dāng)pH過(guò)低或過(guò)高時(shí)，均不能形成良好的黑色轉(zhuǎn)化膜。pH較低時(shí)，如果氧化劑的濃度低，只能形成一層紅色的銅膜;如果氧化劑的濃度較高，則形成的轉(zhuǎn)化膜附著力非常差。pH過(guò)高時(shí)磷酸根離子容易與金屬離子反應(yīng)生成沉淀，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化液不能穩(wěn)定的存在。由圖7實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)黑色轉(zhuǎn)化液的pH為2時(shí)，轉(zhuǎn)化液能穩(wěn)定存在，且形成的黑色轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能較好。

圖6 ρ(檸檬酸)對(duì)耐蝕性的影響

圖7 pH對(duì)耐蝕性的影響

2)反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間若太短，膜層不均勻且較薄，抗蝕能力差;若反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，有浮黑膜出現(xiàn)，結(jié)合力下降。由圖8實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，最佳反應(yīng)時(shí)間為11～13min。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)耐蝕性的影響

2.3 黑色轉(zhuǎn)化膜的性能檢測(cè)結(jié)果

1)外觀檢測(cè)。觀察最優(yōu)配方下的常溫化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，膜層顏色呈黑色，覆蓋基體良好，膜層均勻、致密、無(wú)掛灰。膜層外觀按照GB/T15519標(biāo)準(zhǔn)可達(dá)到90分以上。

2)耐腐蝕性檢測(cè)。用3%硫酸銅點(diǎn)滴法檢驗(yàn)最優(yōu)配方下的黑色轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，其結(jié)果為，經(jīng)優(yōu)化配方處理的A3鋼片的耐蝕性可達(dá)174s，而未經(jīng)處理的A3鋼片僅為15s左右。

3)結(jié)合力測(cè)試。采用500g砝碼包覆濾紙，在黑色轉(zhuǎn)化處理后的鋼片表面來(lái)回擦拭試驗(yàn)。經(jīng)優(yōu)化配方處理后的A3鋼片黑色轉(zhuǎn)化膜的耐磨次數(shù)達(dá)43次。

3 對(duì)于黑色轉(zhuǎn)化膜機(jī)理的探討

鋼鐵件在酸性黑色轉(zhuǎn)化液中，其表面被氧化。在有氧化劑參加的情況下，一些重金屬原子和化合物被氧化而形成金屬氧化物，沉積在零件表面上，從而得到一層致密、均勻的氧化膜。氧化膜中主要組成的形成機(jī)理分別為:

1)生成 Cu2O膜機(jī)理。反應(yīng)式為 Cu2+，促進(jìn)Cu2O生成反應(yīng)一般加入適宜的催化劑。在沒(méi)有硒化物存在時(shí)，容易得到金屬銅的磚紅色沉積層，即發(fā)生反應(yīng)Cu2++Fe=Fe2++Cu。這樣就得不到黑色的表面膜，因此應(yīng)抑制該反應(yīng)的進(jìn)行。通常情況下Cu2O并不顯黑色，除非得到的是特殊組織形態(tài)的Cu2O的沉積層或Cu2O與其它化合物的復(fù)合沉積層［4］。

本實(shí)驗(yàn)選用的氧化劑為(NH4)6Mo7O24。

3)生成CuO膜的機(jī)理。溶液中的Cu2+首先與基體Fe發(fā)生置換反應(yīng)Cu2++Fe=Cu+Fe2+，溶液中的氧化劑與還原劑相互作用生成的活性氧［3］，迅速與鋼鐵表面的Cu發(fā)生反應(yīng)

4)輔助成膜劑的輔助成膜機(jī)理。a.Zn(H2PO4)2。黑色轉(zhuǎn)化生成的CuO、CuS和FeS等沉積在鋼鐵表面的黑色轉(zhuǎn)化膜往往是疏松的，加入磷酸二氫鋅后，溶液酸度下降，反應(yīng)向生成磷酸鋅方向移動(dòng)，即3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2↓ +4H3PO4生成的Zn3(PO4)2與CuO，CuS以及FeS等交錯(cuò)沉積在鐵表面，所形成膜層較為致密堅(jiān)實(shí)［5］。b.硫酸鎳。加入適量的硫酸鎳有助于形成較致密的膜層，提高結(jié)合力，色澤更均勻。其原因有兩點(diǎn)，一是利用鹽效應(yīng)減緩氧化速度，氧化速度均勻穩(wěn)定;二是 Ni2+與Cu2+共同參與成膜NiO(黑)］，填充膜層的孔隙。

5)絡(luò)合劑的作用機(jī)理。一般來(lái)說(shuō)處理時(shí)間短，膜疏松多孔，附著力且轉(zhuǎn)化過(guò)程中伴隨的置換反應(yīng)Cu2++Fe=Cu+Fe2+常使鋼鐵表面得不到轉(zhuǎn)化［6］。當(dāng)加入絡(luò)合劑后，能使成膜速度適當(dāng)，而且通過(guò)絡(luò)合銅增強(qiáng)了Cu2+的穩(wěn)定性，控制反應(yīng)速度，穩(wěn)定溶液。

4 結(jié)論

1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到理想的常溫黑色轉(zhuǎn)化膜處理工藝條件為:4g/L硫酸銅，6g/L硫代硫酸鈉，3g/L鉬酸銨，6g/L磷酸二氫鋅，2g/L硫酸鎳，4g/L檸檬酸;反應(yīng) t為11 ～13min，pH 為1.5 ～2.5。

2)經(jīng)優(yōu)化配方處理的膜層呈黑色，致密均勻。用硫酸銅點(diǎn)滴法檢驗(yàn)其耐蝕性達(dá)174s，耐磨次數(shù)達(dá)43次，經(jīng)此轉(zhuǎn)化液處理而形成的黑色轉(zhuǎn)化膜能夠有效的減緩金屬的腐蝕速度。

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Environmental-friendly Black Conversion Coating for Steel at Room Temperature

ZHOU You1，YAO Ying-wu1，TAN Chao-long1，ZHAO Chun-Xia2
(1.Electrochemical Surface Technology Research Laboratory，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University，Tianjin 300130，China;2.School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China)

An environmental-friendly technology of black conversion coating for steel at room temperature was studied by experiments，the optimum condition for the coating preparation was developed by examining the effects of solution component and process paramenter on the coating＇s corrosion resistance.The anti-corrosion time of coating could up to 174s in CuSO4titration test.The formation mechanism of coating was also discussed in this paper.

steel;black conversion coating;room temperature;environmental-friendly;formation mechanism of the coating

TG174.451

A

1001-3849(2012)08-0037-04

2012-01-12

2012-04-30

河北省自然科學(xué)基金(B2012202002)，河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究?jī)?yōu)秀青年基金(Y2011104)，河北工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀青年科技創(chuàng)新基金(2011010)