羥基乙叉二膦酸電解液鍍銅的研究和生產(chǎn)應(yīng)用(Ⅰ)(待續(xù))
——鍍銅工藝和電沉積機(jī)理

莊瑞舫

(南京大學(xué)配位電化學(xué)研究所，江蘇南京 210093)

羥基乙叉二膦酸電解液鍍銅的研究和生產(chǎn)應(yīng)用(Ⅰ)(待續(xù))
——鍍銅工藝和電沉積機(jī)理

莊瑞舫

(南京大學(xué)配位電化學(xué)研究所，江蘇南京 210093)

回顧了羥基乙叉二膦酸電解液鍍銅在國內(nèi)的研究和生產(chǎn)應(yīng)用概況。研討了羥基乙叉二膦酸鍍銅工藝的絡(luò)合和電析機(jī)理。討論了鍍液與鍍層的性能以及工藝操作條件與維護(hù)方法，并與氰化鍍銅工藝作了比較。結(jié)果表明，加入CuR-1添加劑的羥基乙叉二膦酸鍍銅工藝作為替代氰化鍍銅是很有發(fā)展前途的無氰堿性鍍銅新工藝。

無氰鍍銅;羥基乙叉二膦酸;鍍銅絡(luò)合劑;添加劑

引 言

根據(jù)《中華人民共和國清潔生產(chǎn)法》的要求，為了保護(hù)環(huán)境、減少污染，在電鍍工藝中實(shí)現(xiàn)以無氰工藝代替劇毒的氰化工藝是一項(xiàng)極為重要的課題。

早在1978年，某高校絡(luò)合物化學(xué)研究所電鍍組與某部無氰電鍍攻關(guān)組協(xié)作，聯(lián)合進(jìn)行有機(jī)多膦酸羥基乙叉二膦酸(HEDP)作為代氰通用絡(luò)合劑應(yīng)用于電鍍工藝研究攻關(guān)。協(xié)作攻關(guān)從1978年起至1981年結(jié)束，歷時三年多時間。其中有一年多的生產(chǎn)考核，1979年11月由郵電部組織通過了鑒定。江蘇省還為此頒布重要科技成果獎。HEDP直接鍍銅的研究報告和生產(chǎn)考核先后由材料保護(hù)期刊和科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社出版的科學(xué)技術(shù)成果報告——通用電鍍絡(luò)合劑 HEDP鍍銅和銅-錫合金［1-2］發(fā)表。以后，國內(nèi)很多研究和生產(chǎn)單位也陸續(xù)開展了HEDP鍍銅工藝的研究和應(yīng)用。對HEDP鍍銅工藝的發(fā)展和生產(chǎn)應(yīng)用起到很大的推動作用。

根據(jù)HEDP鍍銅的研究和生產(chǎn)考核結(jié)果［1-3］表明，該工藝與氰化物鍍銅工藝一樣能在鋼鐵件上直接電鍍獲得結(jié)合力良好的細(xì)致、半光亮鍍層。鍍液成分簡單穩(wěn)定，易于控制。操作維護(hù)方便，維護(hù)費(fèi)用低于氰化物鍍銅工藝。鍍液電流效率和深鍍能力優(yōu)于氰化物鍍銅工藝。缺點(diǎn)是允許陰極電流密度較窄(Jκ≤1.5A/dm2)，整平性能也不如氰化物鍍銅工藝。為了解決這一缺點(diǎn)，又研究加入CuR-1型添加劑［4］，克服了原工藝缺點(diǎn)，Jκ可擴(kuò)大至 3 A/dm2，并提高了鍍液的整平性能。以后的生產(chǎn)實(shí)踐表明，該工藝也適用于鋅合金和鋁合金零件的鍍覆，成為有發(fā)展前途的無氰鍍銅新工藝。

1 鍍銅工藝及電沉積機(jī)理

1.1 鍍液成分和工藝規(guī)范［1-5］

HEDP鍍銅溶液配方及工藝規(guī)范如下:

1.2 鍍液配制［4］

按需要量稱取 HEDP，加入2～4mL/L H2O2(30%)(稀釋10倍后加入，以氧化HEDP中的亞膦酸等還原性雜質(zhì))，攪拌后用水稀釋至總體積的60%左右，逐漸加入KOH的濃溶液(要緩慢加入，以防止中和放熱反應(yīng)過分激烈)，調(diào)節(jié)鍍液pH至8后，加入所需量的銅鹽［Cu(OH)2CuCO3或CuSO4·5H2O］，攪拌溶解后加入導(dǎo)電鹽 K2CO3，待全部溶解后，如pH偏低，可用KOH濃溶液調(diào)節(jié)pH至9～10范圍，再加入20～25 mL/L添加劑CuR-1，最后加水稀釋至所需體積。

1.3 鍍液中各成分的作用及工藝條件的影響［5-9］

1)銅鹽?？捎脡A式碳酸銅或硫酸銅。一般硫酸銅較易購得，但缺點(diǎn)是鍍液中多了一種成分SO4

2－，如 SO42－積累過多會造成陽極溶解過快使鍍液中Cu2+與HEDP比例失調(diào)，故盡量使用堿式碳酸銅為主鹽。Cu2+的質(zhì)量濃度與允許陰極電流密度和分散能力有關(guān)，為了使允許陰極電流密度、分散能力和沉積速度等性能達(dá)到實(shí)用要求，經(jīng)實(shí)驗(yàn)，ρ(Cu2+)在8～12g/L范圍為宜，鍍液中ρ(Cu2+)過低，光亮范圍縮小，允許陰極電流密度下降。ρ(Cu2+)過高，分散能力降低。

2)HEDP［C(CH3)(OH)(PO3H2)2］(以 H4L 表示)是鍍液中Cu2+的主絡(luò)合劑。在鍍液所確定的工藝范圍內(nèi)主要生成n(HEDP)∶n(Cu2+)=2的絡(luò)陰離子(［CuL2］6－)，其組成和結(jié)構(gòu)已經(jīng)研究確定［7-9］。鍍液中 ρ(HEDP)在保證與 Cu2+生成［CuL2］6－絡(luò)陰離子條件下還必須有一定量呈游離狀態(tài)。研究結(jié)果表明，鍍液中 n(HEDP)∶n(Cu2+)=(3 ～4)∶1 范圍內(nèi)，pH在9～10所獲得銅鍍層與鋼鐵基體結(jié)合力好，外觀細(xì)致半光亮。如n(HEDP)∶n(Cu2+)值太低，鍍層光亮區(qū)范圍縮小，分散能力降低并且影響結(jié)合力，陽極也易鈍化。n(HEDP)∶n(Cu2+)太高，鍍液陰極電流效率低，沉積速度慢。因此，當(dāng)鍍液中 ρ(Cu2+)在8～12g/L時，相應(yīng) ρ(HEDP)為80～130g/L為宜。

3)碳酸鉀。碳酸鉀是導(dǎo)電鹽，能提高鍍液導(dǎo)電率和分散能力。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果ρ(K2CO3)在40～60g/L為宜，太高會縮小鍍層光亮區(qū)范圍。

4)添加劑CuR-1。主要作用是擴(kuò)大允許Jκ并提高整平性能。鍍液未加添加劑時最大允許Jκ為1.5 A/dm2，加入添加劑 CuR-1 后最大允許 Jκ為3.0 A/dm2，配槽時 ρ(CuR-1)添加劑為20 ～25mL/L，補(bǔ)充添加量可根據(jù)允許 Jk變化，利用梯形槽試驗(yàn)確定。

5)pH。HEDP與Cu2+生成的絡(luò)離子狀態(tài)視鍍液的pH而定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，pH控制在9～10為宜。pH過低易產(chǎn)生置換鍍層而且分散能力變差，pH過高，梯形槽試片顯示光亮區(qū)范圍縮小，鍍層色澤變暗，鍍液調(diào)整pH時一般調(diào)高pH可用KOH，調(diào)低pH可用HEDP酸。

6)溫度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鍍液θ在30～50℃范圍內(nèi)均能獲得結(jié)合力良好的銅鍍層。但鍍液溫度會影響鍍層外觀光澤性和分散能力。如溫度控制在40～50℃較30℃時鍍層的光澤性和分散能力均提高。但若溫度過高(＞50℃)則能源消耗大，槽液揮發(fā)量也大，一般以不超過50℃為宜。

7)陰極電流密度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，上述基本鍍液配方在未加入添加劑CuR-1時，允許Jκ在1～1.5 A/dm2。實(shí)際Jκ大小還決定于鍍液的溫度和陰極是否移動。一般θ為50℃，采用陰極移動(15～25次/min)時，允許Jκ上限可擴(kuò)大至3.0A/dm2。

8)陽極。陽極采用純度高的軋制銅板較好，為盡量避免陽極污染鍍液，影響電鍍質(zhì)量，陽極最好采用尼龍?zhí)装?，鍍液中n(HEDP)∶n(Cu2+)降低或SA∶Sκ過小均易使陽極鈍化。一般Sκ∶SA要求控制在1∶1.5?？筛鶕?jù)電鍍實(shí)際情況調(diào)整。

2 HEDP鍍銅溶液的配位和電析機(jī)理［6-9］

HEDP(以H4L代表)是有機(jī)多膦酸，結(jié)構(gòu)與無機(jī)焦磷酸相似。焦磷酸中二個磷酸根是通過氧鍵橋聯(lián)的(P—O—P鍵)，而HEDP中二個磷酸根是通過碳鍵橋聯(lián)的(P—C—P鍵)。由于氧原子電負(fù)性大于碳原子，橋聯(lián)鍵的極性不同，故HEDP的配位能力比焦磷酸強(qiáng)，相應(yīng)金屬配合物的穩(wěn)定性更高，穩(wěn)定常數(shù)也更大。它不像焦磷酸鹽由于P—O—P鍵極性大，在堿性介質(zhì)中易受OH－基的攻擊而水解生成正磷酸鹽。而HEDP在高溫，高pH水溶液中不易水解生成正磷酸鹽。另外，HEDP的分子結(jié)構(gòu)中含有憎水的乙叉基因和親水的磷酸根，故HEDP的表面活性也優(yōu)于焦磷酸。由于HEDP相應(yīng)配合物的穩(wěn)定常數(shù)更大，表面活性更高，故HEDP鍍銅液中銅的析出電位要負(fù)于焦磷酸鹽鍍液的，陰極極化也大于焦磷酸鹽鍍液，因此，HEDP鍍銅工藝解決了焦磷酸鍍銅工藝存在的一些缺點(diǎn)，性能更好，鍍液更穩(wěn)定，使用壽命也長。

對HEDP鍍銅工藝進(jìn)行研究實(shí)驗(yàn)同時，也對HEDP與Cu2+在溶液中生成配合物的組成和性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)HEDP與Cu2+配合物的組成隨溶液中n(HEDP)∶n(Cu2+)比和pH而異。在HEDP鍍銅液的工藝范圍內(nèi)(未加導(dǎo)電鹽 K2CO3)，當(dāng)n(HEDP)∶n(Cu2+)為 2～4，pH 為 9～10時，主要生成 n(HEDP)∶n(Cu2+)為 2的配合陰離子［CuL2］6－(HEDP 以 H4L 表示)。在鍍液組成的條件下(未加導(dǎo)電鹽 K2CO3)培養(yǎng)出組成為K4Na2(CuL2)·12H2O的鉀鈉鹽單晶為藍(lán)色針狀晶體，易溶于水。進(jìn)行了成分分析、紅外光譜、磁化率和導(dǎo)電率等一系列的研究，測定了該配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)。單晶的組成為K4Na2{Cu［C(CH3)(OH)(PO3)2］2}·12H2O。結(jié) 果證明HEDP與Cu2+在鍍液工藝規(guī)范條件下主要生成配合陰離子結(jié)構(gòu)式為:

永山政一等［10］對焦磷酸鍍銅液中生成的配合物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在相應(yīng)鍍液組成的條件下{［Cu2+］總=0.3 ～ 0.6mol，［P2O74－］總=0.85 ～1.45 mol，［PO43－］總=90g/L以下，pH 為8～9時}，溶液中主要生成n(P2O74－)∶n(Cu2+)=2，組成為［Cu(P2O7)2］6－的配合陰離子。對HEDP鍍銅液的研究結(jié)果與上述焦磷酸鍍銅液的結(jié)果頗為相似。［7-9］

關(guān)于HEDP鍍銅電析機(jī)理［8］，實(shí)驗(yàn)研究中還求得了不同條件下相應(yīng)配離子的穩(wěn)定常數(shù)并與文獻(xiàn)值作了比較，結(jié)果見表1。

表1 銅的穩(wěn)定常數(shù)與文獻(xiàn)值比較

從表1可以看出，本實(shí)驗(yàn)研究所得的βCuH2L、βCuHL－、βCuL2－及 βCu(HL)24－與一些文獻(xiàn)值一致［βCu(H2L)22－與 βCuL26－以前文獻(xiàn)中無報道］。

Schupp 等［14］報道了 Cu(P2O7)26－配離子的穩(wěn)定常數(shù)測定結(jié)果［logβCuPO2－=9.07，logβ27Cu(P2O7)26－=13.63］，均小于相應(yīng) HEDP4－與Cu2+配離子的穩(wěn)定常數(shù)(log βCuL2－=12.34;log β CuL26－=19.35)。說明 HEDP與 Cu2+相應(yīng)配合物的穩(wěn)定性要遠(yuǎn)大于相應(yīng)焦磷酸與Cu2+的配合物。

上述研究證明，HEDP鍍銅液中銅主要以［CuL2］6－配合離子形式存在，總的電極反應(yīng)為:

［CuL2］6－配離子的電析反應(yīng)可以是一步放電，也可以是兩步放電。用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究了銅的電析機(jī)理，結(jié)果證明HEDP鍍銅的電析是兩步放電［8］。電析機(jī)理為:

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果求得銅電析的表觀活化能在E=－1.0 V 和 － 1.2V 時分別為 44.128 9kJ/mol和145.636 1 kJ/mol。

［1］南京大學(xué)配位化學(xué)研究所電鍍組，郵電部郵電工業(yè)無氰電鍍攻關(guān)組.通用電鍍絡(luò)合劑的研究——Ⅱ.鋼鐵件 HEDP 直接鍍銅［J］.材料保護(hù)，1979，12(4):1-9.

［2］南京大學(xué)絡(luò)合物化學(xué)研究所電鍍組，郵電部無氰電鍍攻關(guān)組.科學(xué)技術(shù)成果報告——通用絡(luò)合劑HEDP鍍銅和銅錫合金［M］.上海:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1982:1-35.

［3］郵電部郵電工業(yè)無氰電鍍攻關(guān)組，南京大學(xué)絡(luò)合物化學(xué)研究所電鍍組.HEDP鍍銅的生產(chǎn)考核［J］.郵電工業(yè)技術(shù)情報，1980，(4):27-30.

［4］莊瑞舫.應(yīng)用CuR-1型添加劑的HEDP鍍銅新工藝［C］//2004年北京推動電鍍與精飾清潔生產(chǎn)技術(shù)論壇論文集.北京:中國表面工程學(xué)會，2004:90-93.

［5］莊瑞舫.通用絡(luò)合劑HEDP(1—羥基乙叉1，1-二膦酸)及其金屬絡(luò)合物的研究［J］.郵電工業(yè)技術(shù)情報(電鍍專刊)，1979，47:15-29.

［6］莊瑞舫.無氰鍍銀和鍍銅的進(jìn)展［J］.導(dǎo)彈技術(shù)，1979，(2):69-78.

［7］莊瑞舫，肖墉壯，六安邦.通用絡(luò)合劑HEDP(1－羥基乙叉1，1-二膦酸)與銅(Ⅱ)生成絡(luò)合物的研究［R］.全國無機(jī)化學(xué)討論會報告，1979:3-5.

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［9］潘佐華，金祥林，鄒美成，等.K4Na2{Cu［C(CH3)(OH)(PO3)2］2}·H2O絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)研究［D］.高?；瘜W(xué)學(xué)報，1985，6(1):69-72.

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(未完待續(xù))

The Study and Industry Application of Copper Electroplating from HEDP Bath(Ⅰ)(to be continued)——Technology and Electroplating Mechanism of Copper Plating

ZHUANG Rui-fang
(Institute of Coordination Chemistry，Nanjing University，Nanjing 510300，China)

The study and industry application of copper electroplating from HEDP(1-hydroxyethylidene-1，1-diphosphonic acid)bath in china has been reviewed and discussed.The coordination and electrodeposition machanism of copper from Cu-HEDP bath and the propenties of the bath solution and plate were described and compared with Cu-cyanide process.The operation condition and method for maintanance of the process were also discussed.The results show that the Cu-HEDP process(especially，having CuR-1 additive)is the preferred process for the replacement of Cu-cyanide process.

cyanide-free copper plating;1-hydroxyethylidene-1，1-diphosphonic acid;copper complexing agent;addition agent

TQ153.14

A

1001-3849(2012)08-0010-04

2011-12-13

2012-04-10