印制板微孔金屬化工藝改進(jìn)

楊防祖，吳偉剛，田中群，周紹民

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，福建廈門 361005)

印制板微孔金屬化工藝改進(jìn)

楊防祖，吳偉剛，田中群，周紹民

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，福建廈門 361005)

在分布有微孔的印制板上，按照印制板孔金屬化工藝路線，研究并改進(jìn)印刷板孔金屬化工藝;探索乙醛酸化學(xué)鍍銅工藝在印制板微孔金屬化中的應(yīng)用，并采用掃描電子顯微鏡分析鍍層的特點。結(jié)果表明，環(huán)保型乙醛酸化學(xué)鍍銅可以成功地應(yīng)用于印制板孔金屬化加工工藝中。印制板孔金屬化后，微孔內(nèi)壁上的銅鍍層緊密附著于內(nèi)壁，顆粒較細(xì)小;雖然沉積銅顆粒排列相對疏松和不均勻，但能滿足工藝要求。微孔外壁沉積出的化學(xué)鍍銅層光亮、晶粒細(xì)小致密。

印制板;孔金屬化;乙醛酸;化學(xué)鍍銅;工藝

引 言

印制板(Printed Circuit Board，PCB)具有運(yùn)行可靠性和機(jī)械強(qiáng)度高、重量輕、體積小及易于標(biāo)準(zhǔn)化等優(yōu)點，自1936年發(fā)明以來廣泛地應(yīng)用于計算機(jī)、通信、自動化以及電子工業(yè)等領(lǐng)域。近年來，隨著電子設(shè)備的輕薄短小化和多功能化，PCB也日益趨向于高密度、高精度、細(xì)線化、小孔徑和高多層化［1-2］。在多層PCB間實現(xiàn)電子元件相互連通的關(guān)鍵在于微孔金屬化。銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和柔韌性，是PCB的主要金屬導(dǎo)體，同時也是微孔金屬化的首選材料。

PCB基體一般為絕緣材料(酚醛樹脂等)，且其熱膨脹系數(shù)高于銅材料。微孔金屬化一般包括兩個步驟，即微孔導(dǎo)電化處理和電鍍銅加厚。對微孔金屬化的要求是:鍍層無氣泡、無孔洞、厚度均勻，具有優(yōu)良的機(jī)械韌性和導(dǎo)電性;基體和鍍層之間必須具有強(qiáng)的結(jié)合力，使印刷電路板成功地發(fā)揮作用［3］。

目前已報道的PBC微孔導(dǎo)電化處理工藝包括化學(xué)鍍銅、直接孔金屬化(導(dǎo)電性聚合物體系［4］、炭黑石墨懸浮液體系［5］)和偏壓磁控濺射［6］等幾類工藝?？紤]到成本等因素，目前工業(yè)上大多采用化學(xué)鍍銅來實現(xiàn)導(dǎo)電化處理，銅層厚度一般達(dá)到0.1～0.5μm［7］。以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝最為成熟，在過去的數(shù)十年中因其物美價廉而被廣泛地采用。但甲醛有毒且易揮發(fā)，已不能滿足當(dāng)前清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的要求。人們轉(zhuǎn)而研究替代甲醛的還原劑，比如次磷酸鈉、二甲基胺硼烷、肼、葡萄糖和乙醛酸等［8-9］。其中乙醛酸因其標(biāo)準(zhǔn)氧化電位與甲醛的相近而受到廣泛關(guān)注。本實驗組已開發(fā)出一種環(huán)保新型的乙醛酸化學(xué)鍍銅工藝，并系統(tǒng)地研究了鍍液組成、工藝條件對化學(xué)鍍銅鍍層性能的影響并探討了添加劑的作用機(jī)理［10-12］。

線路板微孔化學(xué)鍍銅導(dǎo)電化是一復(fù)雜的過程，包括除油/整孔、微蝕、浸酸、預(yù)浸、活化、加速和化學(xué)鍍銅等步驟。本文按照常規(guī)PCB孔金屬化工藝路線，在分布有微孔的印刷線路板上，以乙醛酸代替甲醛，研究并討論線路板孔金屬化工藝，采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析金屬化微孔鍍層的特點。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PCB微孔材料:酚醛樹脂電路板。板表面覆蓋一層銅膜，厚度約為30μm;板表面分布孔徑不同的微孔，孔深度為1.660mm。

鍍液及其它試劑均采用化學(xué)純試劑(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))用去離子水配制。PCB表面和孔壁鍍層的形貌采用掃描電子顯微鏡(日本日立，HITACHI S-4800)觀察，10kV，真空度優(yōu)于 0.1Pa。

1.2 工藝配方及操作條件

1)除油/整孔。1～5g/L氟化鈉，5～10g/L磷酸鈉，1～3g/L有機(jī)酸，2～4g/L表面活性劑;pH為9～10，θ為50～60℃，t為5～6min。

2)微蝕。10mL/L硫酸，10mL/L雙氧水(30%)，1～2mL/L穩(wěn)定劑;θ為20～30℃，t為2～3min。

3)浸酸。100mL/L硫酸;θ為室溫，t為1～2min。

4)預(yù)浸。40g/L氯化亞錫，100mL/L鹽酸，100g/L添加劑，θ為室溫，t為1～2min。

5)活化液(膠體鈀)。40g/L氯化亞錫，100mL/L鹽酸，40mg/L氯化鈀(以 Pd計);θ為25～35℃，t為5～6min。

6)加速液。10mL/L鹽酸(或硫酸)，θ為室溫，t為3min。

7)乙醛酸化學(xué)鍍銅液。28g/L硫酸銅，32g/L乙二胺四乙酸二鈉，12.6g/L乙醛酸，26g/L氫氧化鉀，10mg/L α，α＇-聯(lián)吡啶，10mg/L 亞鐵氰化鉀。用KOH溶液調(diào)節(jié)鍍液 pH 為12.5～13.5，θ為35～45℃，t為30min。

2 結(jié)果與討論

2.1 除油/整孔

PCB微孔通常通過機(jī)械或激光鉆孔產(chǎn)生。機(jī)械鉆孔加工中，在局部會產(chǎn)生很大的熱量，軟化樹脂，使得微孔內(nèi)壁表面狀態(tài)不均勻(活性點位不均勻)和不平整并產(chǎn)生鉆污，導(dǎo)致化學(xué)鍍銅和加厚銅鍍層不夠光滑和平整。因此，需要進(jìn)行除油/整孔處理。本文除油/整孔劑由堿性除油劑和調(diào)整劑組成。它可除去銅表面氧化皮、油脂、指印和污垢，并對通孔內(nèi)壁進(jìn)行調(diào)整，以給出活化及無破裂水膜的銅表面。經(jīng)處理過的雙層或多層印刷電路板，可得到均勻的化學(xué)沉銅層。這是化學(xué)鍍銅前處理的一個關(guān)鍵步驟，若處理不好，鍍層中可能出現(xiàn)微孔洞甚至產(chǎn)生無銅區(qū)，影響化銅層與基材銅表面及非導(dǎo)電基材的結(jié)合力。

2.2 微 蝕

除油/整孔后的PCB板，經(jīng)熱水和去離子水清洗后，移入H2SO4-H2O2溶液中微蝕2～3min，為化學(xué)沉銅提供微粗糙的活性表面。微蝕液中加入了能有效抑制H2O2分解的穩(wěn)定劑，從而使得溶液穩(wěn)定、刻蝕速度恒定。此外，它還可克服蝕刻不均勻、蝕刻過程中生成復(fù)鹽、在板面形成不易清洗薄膜等缺點。

微蝕要達(dá)到一定的深度才能得到理想的效果，通常至少要微蝕去銅箔1μm以上，一般在1～2.5 μm。若微蝕不足，就不能達(dá)到產(chǎn)生一個微粗化的、鮮艷粉紅色的活性銅表面;微蝕也不可過度，否則可能出現(xiàn)孔口露基材，從而影響化學(xué)鍍銅層與基材銅箔及非導(dǎo)電基材之間的結(jié)合力。實驗發(fā)現(xiàn)，微蝕液中要求有一定的銅離子存在，以使獲得較好的效果，但銅離子質(zhì)量濃度也不宜過高，一般應(yīng)不超過20g/L。

2.3 浸酸、預(yù)浸

微蝕后的PCB板，經(jīng)去離子水清洗后進(jìn)行浸酸處理。浸酸處理不僅可以進(jìn)一步清洗微蝕過程中在PCB微孔內(nèi)外的殘留物質(zhì)，而且可以防止PCB板水洗后，直接浸入預(yù)浸液中導(dǎo)致錫離子的水解。預(yù)浸液是一種改進(jìn)型的稀酸性溶液，用于活化工藝之前，以保證和提高PCB表面和微孔內(nèi)活化的良好可靠性。預(yù)浸液中的ρ(Cu2+)＞1g/L，或每升預(yù)浸液處理鍍件面積達(dá)到10～15m2時，宜更換溶液。

2.4 活化、加速

膠體鈀液活化是一種在化學(xué)沉銅前，用于活化環(huán)氧玻璃纖維、酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂之類的電路板、塑料及其他非導(dǎo)電材料，使PCB孔壁形成一層均勻的、結(jié)合牢固的膠體鈀，以引發(fā)化學(xué)沉銅反應(yīng)。本活化液具有良好的穩(wěn)定性、較寬廣的操作范圍，優(yōu)良的活化效果。當(dāng)活化液不使用時，應(yīng)盡量減少與空氣接觸與光照。若活化液暴露于空氣或光照，Sn2+容易被氧化為Sn4+，膠體Pd核容易被氧化為PdCl42－。因此，如果發(fā)現(xiàn)活化液顏色變化(如微綠色或橙色)，并有Pd膠體凝聚(棕黑色)，說明活化液的活性降低甚至失效。為了使降低了活性的膠體鈀溶液提高活性，可以將膠體鈀液在60℃左右的水浴中，保溫數(shù)小時。

經(jīng)膠體鈀活化后，PCB板微孔內(nèi)外面上吸附了膠體鈀錫離子水化膠膜。進(jìn)一步經(jīng)加速液處理，可破壞該膠體鈀錫離子水化膠膜，使鈀顆粒金屬表面顯露，從而更好地發(fā)揮Pd的催化活性，加速銅在活化表面上的初始沉積速度，同時增強(qiáng)化學(xué)鍍銅層與基材間的結(jié)合力。加速液中的ρ(Cu2+)＞0.6g/L或溶液混濁或變?yōu)樗{(lán)色時，應(yīng)更換溶液。

2.5 化學(xué)鍍銅

經(jīng)過上述一系列工藝復(fù)雜處理后，PCB微孔內(nèi)外附著了具有催化活性的鈀核，可實現(xiàn)化學(xué)鍍銅反應(yīng)的發(fā)生。本實驗采用的乙醛酸化學(xué)鍍銅液中，包括了作為還原劑的乙醛酸，作為絡(luò)合劑的乙二胺四乙酸二鈉鹽以及關(guān)鍵的添加劑，所得鍍層呈現(xiàn)光亮紫銅色。前期的研究表明［10］，乙醛酸化學(xué)鍍銅鍍層是面心立方點陣結(jié)構(gòu)的多晶銅，且沒有Cu2O的夾雜。在50℃，pH=12.5時，所得鍍層電阻率為0.24 mΩ·m。它比純銅的標(biāo)準(zhǔn)電阻率要大 0.163 mΩ·m［13］，卻小于甲醛化學(xué)鍍銅鍍層的電阻率0.306 mΩ·m［14］。以乙醛酸取代甲醛的化學(xué)鍍銅工藝目的是促使整個印制板電鍍工序更加環(huán)?；?，符合清潔生產(chǎn)要求。

分布有微孔、外形為25cm×15cm的PCB板，經(jīng)t=30min化學(xué)鍍銅后的外觀形貌照相圖示于圖1。由圖1可見，沉積出的化學(xué)鍍銅層平整、光亮，晶粒致密均勻，完全地覆蓋于印刷線路表面。

圖1 化學(xué)鍍銅形貌照片

化學(xué)鍍銅工藝必須具備優(yōu)良的深鍍能力，以實現(xiàn)微通孔的金屬化。對于PCB微孔化學(xué)鍍銅金屬化，加強(qiáng)液體的流動如攪拌和溶液中加入可提高潤濕性的表面活性劑，能促進(jìn)銅絡(luò)合離子向微孔中傳質(zhì)、利于微孔中的氫氣泡逸出并使鍍層結(jié)構(gòu)致密。本實驗研究表明［15］，PCB 微通孔的深度為1.660 mm，直徑為570μm(厚徑比接近3∶1)，微孔化學(xué)鍍銅后的截面、正面和孔壁形貌如圖2所示。

圖2 化學(xué)鍍銅微孔截面(a)、正面(b)和孔壁(c)形貌圖

由圖2a可以看出，銅鍍層緊密地附著于微孔內(nèi)壁;微孔內(nèi)壁均能沉積上化學(xué)鍍銅層，但內(nèi)壁各點鍍層的厚度出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是，微孔內(nèi)壁各點的狀態(tài)不均勻;化學(xué)鍍銅時伴隨劇烈的析氫過程，氫氣泡黏附在微孔孔壁并形成空腔，使得孔壁與鍍液隔絕并阻礙了銅絡(luò)合離子向微孔中傳質(zhì)。結(jié)合圖2c可以發(fā)現(xiàn)，孔壁上的銅鍍層顆粒較細(xì)小、但排列相對疏松。顯然，這進(jìn)一步說明了，化學(xué)鍍銅過程中，孔壁內(nèi)銅(絡(luò)合)離子的傳質(zhì)受到限制?；瘜W(xué)鍍銅后的電鍍銅加厚實驗證實［15］，雖然沉積銅顆粒排列相對疏松和不均勻，但能滿足工藝要求。對于微孔外表面(圖2b)，由于銅(絡(luò)合)離子的傳質(zhì)不受限制，銅鍍層則致密和均勻。實驗結(jié)果表明，乙醛酸化學(xué)鍍銅工藝可以應(yīng)用于PCB微孔金屬化。

3 結(jié)論

PCB微孔金屬化是一復(fù)雜的工藝過程。工藝過程的每一步驟都對金屬化結(jié)果產(chǎn)生直接影響。發(fā)展并應(yīng)用PCB微孔金屬化銅電化學(xué)沉積新技術(shù)，是非常有益的。已研發(fā)的環(huán)保型乙醛酸化學(xué)鍍銅工藝，成功地將其應(yīng)用于線路板微孔金屬化處理。線路板微孔金屬化后，微孔內(nèi)壁沉積上緊密附著的化學(xué)鍍銅層;孔壁上的銅鍍層顆粒較細(xì)小、排列相對疏松和不均勻，能滿足工藝要求。微孔外壁沉積出的化學(xué)鍍銅層平整、光亮，晶粒致密均勻，完全地覆蓋于印刷線路表面。本工藝特別適用于高精度、細(xì)線化、小孔徑和多層化的印制板孔金屬化加工。

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Technology Improvement for Porous Metallization of Printed Circuit Board

YANG Fang-zu，WU Wei-gang，TIAN Zhong-qun，ZHOU Shao-min
(College of Chemistry and Chemical Engineering，State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces，Xiamen University，Xiamen 361005，China)

The PCB porous metallization process was studied and improved according to established process route.Electroless copper plating using glyoxylic acid as reducing agent was used for the porous metallization and scanning electron microscope(SEM)was applied for analyzing characteristics of the coating.Results showed that this environmental friendly process could be applied to PCB porous metallization successfully，the copper layer had strong bonding force and fine grains.Though the copper deposition was in a little loose and uneven grain arrangement relatively，but it could meet the process requirement.

printed circuit board;porous metallization;glyoxylic acid;electroless copper plating;process

TN705

A

1001-3849(2012)08-0030-04

2012-02-28

2012-03-27

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2009CB930703);國家自然科學(xué)基金項目(20873114，20833005，21021002)