pH和時(shí)間對(duì)鎂合金表面磷化膜形貌和耐蝕性的影響

周 勇， 熊金平， 李依旋

(1.北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029;2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029;3.北京碧海舟腐蝕防護(hù)工業(yè)股份有限公司，北京 100029)

pH和時(shí)間對(duì)鎂合金表面磷化膜形貌和耐蝕性的影響

周 勇1，2， 熊金平1，2， 李依旋3

(1.北京化工大學(xué)教育部碳纖維及功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029;2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029;3.北京碧海舟腐蝕防護(hù)工業(yè)股份有限公司，北京 100029)

用掃描電子顯微鏡和電化學(xué)阻抗譜研究了磷化液pH和磷化時(shí)間對(duì)鎂合金表面磷化膜形貌和耐蝕性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)磷化液pH為2.5，磷化時(shí)間為20 min時(shí)，所得到的磷化膜對(duì)鎂合金基體的保護(hù)作用最強(qiáng)，磷化膜在掃描電鏡下觀察呈連續(xù)的針尖狀結(jié)構(gòu)。

鎂合金;磷化膜;pH;磷化時(shí)間;耐蝕性

引 言

作為一種結(jié)構(gòu)材料，鎂合金具有很多優(yōu)異的性能，其中的某些性能還是其他的一些結(jié)構(gòu)材料所無(wú)法替代的［1］。但是，鎂合金的電極電位很負(fù)且化學(xué)性質(zhì)活潑，在使用過程中極易被腐蝕。常用于鎂合金的保護(hù)方法有陽(yáng)極氧化、表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、離子注入、激光表面處理和鋁擴(kuò)散涂層等。其中，鎂合金的表面磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理因具有綠色環(huán)保、設(shè)備小、占地少、操作簡(jiǎn)單、能耗低及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞［2］，鎂合金表面磷化處理已被人們所關(guān)注和研究［3-11］。

磷化液pH和磷化時(shí)間是決定磷化膜對(duì)鎂合金基體保護(hù)作用優(yōu)劣的關(guān)鍵。高煥方等［12］的研究表明，磷化t為5 min時(shí)得到的磷化膜對(duì)AZ31B鎂合金的保護(hù)作用最好，磷化時(shí)間過長(zhǎng)反而會(huì)使磷化膜的保護(hù)作用下降;周婷婷等［13］研究表明，對(duì)于AZ61鎂合金，當(dāng)磷化液pH=2.5時(shí)，得到的磷化膜外觀細(xì)致均勻、耐蝕性好，而pH過高或過低，都會(huì)使磷化膜對(duì)基體的保護(hù)作用下降;G.Y.Li等［14］的研究表明，當(dāng)磷化液的pH為1.50～2.15時(shí)，所得到的磷化膜的耐蝕性最好。但是，關(guān)于磷化液pH和磷化時(shí)間共同對(duì)AZ91D鎂合金表面磷化膜形貌和耐蝕性影響的報(bào)道還不多。

本文采用掃描電鏡觀察鎂合金在不同磷化液pH和磷化時(shí)間下所得磷化膜的微觀結(jié)構(gòu)形貌，并通過交流阻抗譜研究了磷化液pH和磷化時(shí)間對(duì)磷化處理后鎂合金耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為壓鑄的AZ91D鎂合金，加工成20 mm×15 mm×3 mm的試片，其化學(xué)成分列于表1。

表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)成分

1.2 磷化液配方與處理工藝

磷化液組成及操作條件為:0.5～5.0 g/L ZnO、0.2 ～9.0 g/L NaNO3、0.1 ～ 4.0 g/L NaF、0.3 ～7.0 g/L酒石酸鈉、10～30 g/L H3PO4，θ為30 ℃，用氨水調(diào)節(jié)磷化液pH為2～5，t為1～30 min。

磷化處理工藝流程為:鎂合金試樣→240#～1 000#水砂紙打磨→水洗→無(wú)水酒精和丙酮清洗→干燥→磷化處理→水洗→干燥備用。

1.3 磷化膜形貌分析及測(cè)試

采用LEO-1450型掃描電鏡(SEM)觀察鎂合金表面磷化膜的微觀形貌。采用PARSTAT2273型電化學(xué)工作系統(tǒng)測(cè)試磷化處理后鎂合金在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。測(cè)試時(shí)采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，工作電極為磷化處理后的鎂合金試片。電化學(xué)阻抗測(cè)試時(shí)的頻率為100 kHz～10 mHz，正弦信號(hào)的幅值為±10 mV。

2 結(jié)果與討論

圖1 鎂合金表面磷化膜的SEM照片

2.1 磷化液pH的影響

圖1為θ為30℃，t為30 min時(shí)不同pH的磷化液中所得到鎂合金表面磷化膜的SEM照片。

從圖1中可以看出，當(dāng)磷化液pH=5時(shí)，磷化膜只是零散地分布在鎂合金表面上，而大部分表面仍為鎂合金基體;當(dāng)pH=4時(shí)，磷化膜的覆蓋面積較pH=5時(shí)增大了，但是仍然沒有完全將基體覆蓋;當(dāng)pH=3和2.5時(shí)，磷化膜已經(jīng)可以將鎂合金基體完全地覆蓋，但是磷化膜上出現(xiàn)了一些球狀凸起物，pH=3時(shí)磷化膜上的球狀凸起物比pH=2.5時(shí)多。這一現(xiàn)象可以解釋為，當(dāng)pH=3時(shí)磷化液中的H+相對(duì)比較少，導(dǎo)致磷化液中可溶性磷酸二氫鹽的離解平衡向右移動(dòng)，磷化液中Zn2+和PO43-的質(zhì)量濃度會(huì)急劇增加［15］;當(dāng)鎂合金基體被磷化膜完全覆蓋后，磷化液中的Zn2+和PO43-會(huì)繼續(xù)在磷化膜表面沉積，這樣在磷化膜上就出現(xiàn)了球狀凸起物。球狀凸起物的存在使磷化膜均勻性變差，當(dāng)磷化膜與電解液接觸時(shí)在磷化膜上形成許多腐蝕微電池，使得磷化膜對(duì)基體的保護(hù)作用變差。當(dāng)pH=2時(shí)，雖然磷化膜可以將鎂合金基體覆蓋，但是由于pH過低，析氫反應(yīng)加快，使磷化膜上出現(xiàn)了大量的裂紋，裂紋正是由于H2從鎂合金表面析出而造成的，同時(shí)可以觀察到表面被腐蝕的跡象。

圖2為θ為30℃，t為30 min時(shí)于不同pH的磷化液中磷化處理后鎂合金試片在3.5%NaCl溶液中的EIS譜圖。

從圖2(a)中可以看出，不同pH的磷化液磷化處理后鎂合金在3.5%NaCl溶液中交流阻抗譜圖中表現(xiàn)出來(lái)的容抗弧半徑大不相同，當(dāng)pH=2.5時(shí)容抗弧半徑最大且沒有出現(xiàn)感抗弧;而當(dāng)pH=5、4、3和2時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的容抗弧半徑相對(duì)于pH=2.5時(shí)都小且都出現(xiàn)了感抗弧。感抗弧的出現(xiàn)表明磷化膜具有一定的電感特征而容易導(dǎo)電，從而起不到對(duì)鎂合金基體的保護(hù)作用。從圖2(b)中可以看出，當(dāng)pH=2.5時(shí)10 mHz下的阻抗值高達(dá) 7.4 kΩ，而當(dāng)pH=5、4、3 和2 時(shí)10 mHz下的阻抗值分別為0.25、1.4、0.98 和 7.1 kΩ，幾乎小了 1 個(gè)數(shù)量級(jí)，而鎂合金基體在10 mHz下的阻抗值僅有0.1 kΩ。說明在不同pH磷化液中得到的磷化膜對(duì)鎂合金基體均有一定的保護(hù)作用，當(dāng)pH=2.5時(shí)所得磷化膜的保護(hù)作用最強(qiáng)。

圖2 不同pH的磷化液處理鎂合金的EIS譜圖

2.2 磷化時(shí)間的影響

圖3為θ為30℃，pH為2.5時(shí)不同磷化時(shí)間所得鎂合金表面磷化膜的SEM照片。

圖3 不同磷化時(shí)間所得鎂合金表面磷化膜的SEM照片

從圖3中可以看出，當(dāng)磷化t為1 min時(shí)，鎂合金表面只是零散地分布著一些晶核，大部分表面被鎂合金基體所占據(jù);t為1～10 min，晶核的數(shù)量增多，磷化膜逐漸將鎂合金基體覆蓋;當(dāng) t達(dá)到20 min，磷化膜將鎂合金基體完全覆蓋，并呈現(xiàn)出連續(xù)的針尖狀結(jié)構(gòu)且磷化膜并不完全致密，存在著少量的裂紋。裂紋的出現(xiàn)是因?yàn)樵诹谆^程中磷化液中的H+會(huì)與鎂合金反應(yīng)生成H2，這些裂紋正是H2從鎂合金表面析出而造成的。t為30 min得到的磷化膜也呈現(xiàn)出針尖狀結(jié)構(gòu)，但是與20 min得到的磷化膜相比，針尖狀結(jié)構(gòu)不明顯且裂紋變大，原因是1～20 min這個(gè)過程是磷化膜的生長(zhǎng)階段，當(dāng)t達(dá)到20 min時(shí)磷化膜的生長(zhǎng)基本完成，繼續(xù)延長(zhǎng)磷化時(shí)間，磷化液中氫離子和游離酸根離子的存在使磷化膜發(fā)生了部分溶解，使得針尖狀結(jié)構(gòu)不明顯、裂紋變大。

圖4為θ為30℃，pH為2.5時(shí)于不同磷化時(shí)間下處理后的鎂合金在 3.5%NaCl溶液中的EIS圖。

從圖4(a)中的可以看出，磷化處理t在1～20 min，容抗弧半徑逐漸增大，但是當(dāng)t超過20 min后，容抗弧半徑不但不增大反而急劇下降。從圖4(b)中可以看出，t從1 min增加到15 min時(shí)，10 mHz下的阻抗值逐漸增大，但是當(dāng)t超過20 min后，10 mHz頻率下的阻抗值降低并且基本恒定在12 kΩ左右。磷化30 min時(shí)10 mHz下的阻抗值較20 min時(shí)要小，這一現(xiàn)象從側(cè)面也證明了SEM得到的結(jié)論，即磷化時(shí)間存在一個(gè)最優(yōu)值，磷化時(shí)間過長(zhǎng)反而會(huì)使磷化膜的完整致密性有所下降，從而導(dǎo)致對(duì)鎂合金基體的保護(hù)作用下降。

圖4 不同磷化時(shí)間處理后鎂合金的EIS譜圖

3 結(jié)論

1)磷化液pH和磷化時(shí)間對(duì)鎂合金表面磷化膜的形貌和耐蝕性影響顯著;

2)磷化時(shí)間過長(zhǎng)或過短都會(huì)影響磷化膜的質(zhì)量，磷化時(shí)間過短，磷化膜成膜不完全;磷化時(shí)間過長(zhǎng)，磷化膜發(fā)生局部溶解，對(duì)鎂合金基體的保護(hù)性能下降;

3)當(dāng)磷化液 pH 為2.5，t為20 min時(shí)，所得到的磷化膜在0.01 Hz下的阻抗值最大，對(duì)鎂合金基體的保護(hù)性能最強(qiáng)，磷化膜在掃描電鏡觀察下呈連續(xù)的針尖狀結(jié)構(gòu)。

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Influences of pH Value and Phosphating Time on the Morphology and Corrosion Resistance of Phosphate Coating on Magnesium Alloy

ZHOU Yong1，2，XIONG Jin-ping1，2，LI Yi-xuan3
(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer of Education Ministry，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;2.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;3.Beijing BBS Corrosion Protection Industry Co.Ltd，Beijing 100029，China)

Influences of pH value and phosphating time on the morphology and corrosion resistance of phosphate coating on magnesium alloy were studied by scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectrum.Results indicated that when pH value was 2.5 and phosphating time was 20 min，the phosphate coating showed a continuous needle-like microstructure and the best protective function.

magnesium alloy;phosphate coating;pH value;phosphating time;corrosion resistance

TG174.45

A

1001-3849(2012)02-0009-04

2011-07-12