高耐蝕性鍍鋅層藍(lán)白色鈍化工藝的研制

沈品華， 金 瑜

(上海永生助劑廠，上海 201802)

高耐蝕性鍍鋅層藍(lán)白色鈍化工藝的研制

沈品華， 金 瑜

(上海永生助劑廠，上海 201802)

為了解決鍍鋅層藍(lán)白色鈍化膜抗鹽霧性能差，難以滿足產(chǎn)品電鍍技術(shù)條件要求的問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)成功了一種高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑和一種采用普通三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化工藝而后罩上一層高性能的鈍化膜保護(hù)劑的方法，鍍鋅層δ在8 μm以上，兩種工藝獲得的藍(lán)白色鈍化膜鹽霧試驗(yàn)均能達(dá)到120 h以上。

鍍鋅層;三價(jià)鉻鈍化;藍(lán)白色;高耐蝕性

引 言

目前，工業(yè)產(chǎn)品對(duì)鍍鋅層的要求愈來(lái)愈高，非但外表要光亮美觀，對(duì)耐鹽霧也提出了更高的要求。按照以往標(biāo)準(zhǔn)，用六價(jià)鉻鈍化溶液獲得的鍍鋅層彩色鈍化膜，耐鹽霧試驗(yàn)96 h不出現(xiàn)白點(diǎn)，無(wú)色鈍化膜一般只要求24 h或48 h為合格。而現(xiàn)在，六價(jià)鉻鈍化溶液已不能使用，一般的三價(jià)鉻鈍化溶液，形成的膜層較薄，且鈍化膜自我修補(bǔ)的能力較差，耐蝕性不及六價(jià)鉻鈍化溶液形成的鈍化膜?？稍谶@種情況下，客戶的要求卻愈來(lái)愈高，要求三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜耐鹽霧120 h不出現(xiàn)白點(diǎn)。對(duì)這樣高的要求，往往使電鍍廠犯難。提高鍍鋅鈍化膜、特別是藍(lán)白色鍍鋅鈍化膜的耐鹽霧的性能已迫在眉睫。

經(jīng)努力，現(xiàn)在已有兩種工藝可達(dá)到此要求。一是改進(jìn)鈍化溶液配方，在溶液中加入封孔促進(jìn)劑，使鈍化膜本身就具有較強(qiáng)的抗鹽霧性能;另一種則采用一般的三價(jià)鉻鈍化溶液，鈍化后再在其上覆一層保護(hù)膜。保護(hù)劑為有機(jī)的和無(wú)機(jī)的，而效果更好的是兩者兼具，在干燥時(shí)產(chǎn)生自交聯(lián)。

兩種鈍化工藝獲得的鍍鋅藍(lán)白色膜層抗鹽霧均達(dá)到120 h以上，可大大擴(kuò)展使用范圍。

1 高耐蝕性三價(jià)鉻鈍化工藝

1.1 影響鈍化膜耐蝕性和色澤的因素

根據(jù)文獻(xiàn)資料，三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜的δ只有80 nm左右，而三價(jià)鉻彩色鈍化膜的膜層 δ為0.25 ～1.00 μm［1］，所以要提高三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜的抗腐蝕性的關(guān)鍵是要提高鈍化膜的厚度。前期已經(jīng)實(shí)驗(yàn)成功了一種WX-3C三價(jià)鉻彩色鈍化劑，抗蝕性超過(guò)六價(jià)鉻彩色鈍化工藝，鹽霧試驗(yàn)出現(xiàn)白銹的時(shí)間可超過(guò)240 h，能否在此基礎(chǔ)上獲得三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜?如果可能，就解決了藍(lán)白色鈍化膜抗蝕性難題。

傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鈍化膜是通過(guò)鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價(jià)鉻凝膠析出而形成，膜層中含有Cr(Ⅵ)，鈍化膜有自修復(fù)能力，因此有較好的耐蝕性。三價(jià)鉻膜層中沒(méi)有呈Cr(Ⅵ)的鉻酸根，它是通過(guò)鋅的溶解形成鋅離子，同時(shí)溶液的pH上升，三價(jià)鉻直接與鋅、氫氧根等離子反應(yīng)，形成不溶性的三價(jià)鉻化合物，凝結(jié)在鋅層表面形成鈍化膜。要獲得較厚鈍化膜的方法之一，是提高鈍化溶液的溫度;但試驗(yàn)表明，單靠提高三價(jià)鉻鈍化膜厚度，還達(dá)不到鹽霧試驗(yàn)出現(xiàn)白銹的時(shí)間超過(guò)240 h以上的目的。

提高鈍化液中Co鹽的濃度，也能提高鈍化膜的抗蝕性。這可能鈷與鋅形成置換層的關(guān)系;但目前鈷鹽也有被禁用的傾向，所以得用其它鹽類來(lái)取代它。某些陰離子參雜在鈍化膜中也能提高鈍化膜的抗蝕性。稀土金屬能提高鈍化膜的抗蝕性也有不少報(bào)告。納米級(jí)微粒作鈍化膜的封孔劑能顯著提高鈍化膜的抗蝕性，可克服三價(jià)鉻鈍化膜層中無(wú)Cr(Ⅵ)因而無(wú)自修復(fù)能力的缺點(diǎn)。用納米級(jí)微粒去填充鈍化膜的微孔，從而使膜層更致密，以此來(lái)彌補(bǔ)無(wú)Cr(Ⅵ)的不足［2］。加入上述一些化合物，并且與適當(dāng)?shù)呐湮换衔锱湮?，以及加入某些穩(wěn)定劑，鈍化膜的抗蝕性可大大提高。

提高鈍化溶液溫度雖能提高三價(jià)鉻鈍化膜的抗蝕性，但加溫一是要消耗能源，二是使鈍化膜的干涉色較濃，達(dá)不到藍(lán)白色的色澤要求。能不能在常溫條件下獲得較厚的鈍化膜，而且使鈍化膜帶的干涉色較淡些是試驗(yàn)的另一目標(biāo)。關(guān)鍵在于封孔促進(jìn)劑和增藍(lán)劑。封孔促進(jìn)劑能在常溫下加速膜層的形成，從而得到較厚的鈍化膜。

解決了鈍化膜的抗蝕性問(wèn)題，還要解決色澤問(wèn)題，因?yàn)楹竦娜齼r(jià)鉻鈍化膜得不到藍(lán)白色的外觀。鍍鋅是一種防護(hù)性鍍層，本來(lái)是不講究外觀的。從早期蘇聯(lián)的《電鍍工作者手冊(cè)》和其他有關(guān)文獻(xiàn)中可看到，鍍鋅鉻酸鹽鈍化的配方中，只有鉻酸鹽和硫酸，沒(méi)有硝酸。鍍液中也不加光亮劑，這樣獲得的鈍化膜是土黃色的。硝酸是氧化性很強(qiáng)的酸，它能對(duì)鋅層起化學(xué)拋光作用，而硫酸幾乎沒(méi)有這一功能。后來(lái)由于鍍鋅溶液中加入了光亮劑，獲得了光亮鍍鋅層，鈍化配方中又引入了硝酸，所以鈍化膜的外觀變得越來(lái)越光亮，對(duì)色澤要求也越來(lái)越高。其實(shí)鈍化膜的外觀沒(méi)有必要去苛求，只要看得過(guò)去就行。但對(duì)于這種已成時(shí)尚的風(fēng)氣，要改變它談何容易。

為了盡可能使藍(lán)白色接近通常薄的鈍化膜外觀要求，實(shí)驗(yàn)了一種能使鈍化膜增藍(lán)的方法。這種方法不能提高鈍化膜的抗蝕性，只是對(duì)外觀起裝飾作用而已。這一方法非常簡(jiǎn)單，不需要增加工序，只在鈍化和清洗工序后，在熱水清洗工序的熱水中加入5～10 mL/L的增藍(lán)劑就可。經(jīng)過(guò)有增藍(lán)劑的熱水清洗，然后離心干燥，就能獲得具有高抗蝕性的三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜。這種藍(lán)白色鈍化膜對(duì)如螺絲螺母鍍鋅零件比較適宜，對(duì)面積較大的零件表面易發(fā)花或發(fā)霧;至于這種發(fā)花和發(fā)霧是否能達(dá)到用戶的要求，要由用戶決定。

1.2 WX-3TC三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑的組成

WX-3TC三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑由三價(jià)鉻鹽、配位劑、成膜促進(jìn)劑、氧化劑、穩(wěn)定劑、稀土金屬和封孔促進(jìn)劑等組成?，F(xiàn)介紹如下:

1)三價(jià)鉻鹽。三價(jià)鉻鹽是藍(lán)白色鈍化膜成膜的主劑。三價(jià)鉻鹽品種較多，有硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻和鉻礬(硫酸鉻鉀，又稱鉀鉻礬;硫酸鉻銨，又稱銨鉻礬)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，以硝酸鉻為佳。

2)氧化劑。它能使鋅鍍層溶解而產(chǎn)生鋅離子，可促使鈍化膜形成。氧化劑有雙氧水、硝酸鹽、鹵酸鹽及過(guò)硫酸鹽等。早期的三價(jià)鉻鈍化劑常用雙氧水作氧化劑，但雙氧水在溶液中不穩(wěn)定，尤其當(dāng)溶液工作后，溶入了金屬離子更易分解，所以主要使用硝酸鹽。

3)配位劑。它能與鋅和三價(jià)鉻離子形成配位化合物，能控制成膜速度，使鈍化液穩(wěn)定性提高，并能延長(zhǎng)鈍化溶液使用壽命。配位劑有氟化物、有機(jī)羧酸以及它們的混合物，如丙二酸、草酸、戊二酸、馬來(lái)酸和蘋果酸等。配位劑的配位絡(luò)合強(qiáng)度要恰到好處，如絡(luò)合性太強(qiáng)，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能成膜;如絡(luò)合性太弱，鈍化液穩(wěn)定性差，膜層無(wú)光澤。選用適當(dāng)?shù)呐湮粍┝浚谦@得優(yōu)質(zhì)鈍化膜和使鈍化溶液穩(wěn)定的一項(xiàng)重要的參數(shù)。選用了草酸等兩種配位劑，效果比一種好。

4)穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑能穩(wěn)定鈍化溶液中三價(jià)鉻的價(jià)態(tài)和鈍化溶液的pH，一些低碳鏈的羧酸鹽有較好穩(wěn)定pH的能力。

5)成膜促進(jìn)劑。促進(jìn)劑可加速膜層形成，因而能在常溫下獲得較厚的鈍化膜?？捎糜袡C(jī)或無(wú)機(jī)陰離子，如和RCOOH等。

6)其它金屬鹽。主要調(diào)整鈍化膜的外觀與耐蝕性，這些可用的金屬元素有 Ag、Cu、V、Ti、Y、Nb、Ta、Al、Ga、In、Mn、Sb、Ti、Fe、Mo、Co、Ni、Ce 和鑭系稀土元素等。

7)封孔劑。為了克服三價(jià)鉻鈍化劑耐蝕性差的難題，在鈍化劑中直接加入具有納米級(jí)微粒的硅溶膠封孔劑填充鈍化膜層的微孔，從而可提高鈍化膜的耐蝕性。

1.3 WX-3TC三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化液的配方和操作條件

1.4 工藝流程

鍍鋅→清洗→0.5% ～1.5%硝酸溶液出光→清洗(或不清洗)→鈍化→清洗→浸增藍(lán)溶液(5～10 mL/L增藍(lán)劑，θ為80～100℃)→熱風(fēng)離心干燥。

1.5 工藝條件對(duì)鈍化膜的影響

1)鈍化溶液的質(zhì)量濃度。三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度可通過(guò)化學(xué)分析控制，以10 g/L左右為宜。

2)封孔促進(jìn)劑的影響。要提高三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜抗蝕性，封孔促進(jìn)劑是關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)表明，上述三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化配方，如果不加封孔促進(jìn)劑，鹽霧試驗(yàn)出現(xiàn)白銹的 t僅為72 h左右;加入20 mL/L封孔促進(jìn)劑，鹽霧試驗(yàn)可達(dá)96 h左右;加入40 mL/L，可達(dá)144 h左右;加入60 mL/L，則可達(dá)240 h以上;再增加加入量，抗鹽霧能力不再提高。

3)pH。三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化溶液的pH是一個(gè)重要的參數(shù)，可用0.5～5.0的精密pH試紙測(cè)量。pH在1.8～2.2之間是鈍化膜在溶液中成膜的條件，低于1.8，膜層難以形成，不能得到厚的鈍化膜，抗蝕性能差;高于2.4會(huì)影響鈍化膜的結(jié)合力，膜層疏松，表面光亮度差。

4)溫度。三價(jià)鉻彩色鈍化溶液的自催化性較弱，加溫能提高鈍化膜的厚度，可促進(jìn)反應(yīng)加速進(jìn)行;但加溫要消耗能源，為了使用方便，應(yīng)盡可能接近室溫。一般來(lái)說(shuō)，溶液溫度低，成膜速度慢，形成的膜層較薄;但如適當(dāng)提高pH和加入成膜促進(jìn)劑，則也能獲得較厚的鈍化膜。溶液溫度越高，膜層越厚，抗鹽霧性也越好。美國(guó)專利中有將鈍化液加溫到沸騰狀態(tài)，據(jù)說(shuō)鹽霧試驗(yàn)?zāi)苓_(dá)到1 000 h［3］，但在常溫下難達(dá)到這一要求。WX-3TC三價(jià)鉻鈍化劑選用的是常溫，但在寒冷天氣時(shí)需適當(dāng)加熱，一般以不低于20℃為佳。

5)鈍化時(shí)間。時(shí)間長(zhǎng)短影響鈍化膜的厚度，時(shí)間短，膜層薄;反之則膜層厚。一般控制在30～40 s。

2 應(yīng)用保護(hù)膜獲得高耐蝕性鈍化膜

以上所述是一種高耐蝕性的鍍鋅層藍(lán)白色三價(jià)鉻鈍化工藝。這種工藝雖可得到耐鹽霧極好的鍍鋅層藍(lán)白色鈍化膜層，但前提必須用WX-3TC三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑，有一定的局限性。如果用普通的三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化溶液獲得高抗蝕性的膜層，就是在鈍化膜上罩保護(hù)劑。對(duì)于罩保護(hù)劑，有溶劑型和水溶性的如丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯等涂料，無(wú)機(jī)物有硅酸鋰、硅溶膠、硅烷偶聯(lián)劑等化合物［3］。

研制成一種有機(jī)和無(wú)機(jī)結(jié)合的水溶性成膜劑ZP-5，在干燥后能交聯(lián)互補(bǔ)。罩上這種鈍化膜保護(hù)膜的鍍鋅層藍(lán)白色鈍化膜能耐鹽霧試驗(yàn)超過(guò)120 h。可用普通三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化溶液，干燥后再進(jìn)行罩保護(hù)膜來(lái)達(dá)到。這樣使用場(chǎng)合就擴(kuò)大了。

ZP-5是一種環(huán)保型淡藍(lán)色無(wú)味半透明液體，pH近中性，可與水按任何比例混合。

工藝流程為:鍍鋅清洗后→三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化→流動(dòng)水洗二次以上→離心干燥→浸ZP-5溶液［加去離子水或蒸餾水使w(ZP-5)為20% ～33%，θ為常溫或加溫到50～60℃］→離心干燥→烘干(恒溫烘箱中θ為70～80℃15 min左右)。

溶液使用和維護(hù)。1)使用濃度根據(jù)鍍鋅鈍化產(chǎn)品要求而定，如鹽霧試驗(yàn)要求達(dá)到72 h的，可將ZP-5原液用蒸餾水稀釋5倍;要求達(dá)到120 h的，稀釋3倍，若要達(dá)到240 h的，稀釋1～2倍，如耐蝕性不能達(dá)到要求，建議再重浸一次。以上是參考濃度，電鍍生產(chǎn)中需根據(jù)實(shí)際情況經(jīng)實(shí)驗(yàn)后確定。注意當(dāng)鍍鋅層抗腐蝕性要求特別高時(shí)，則鋅層的厚度也必須增厚。2)盡量避免鈍化溶液和自來(lái)水帶入增藍(lán)溶液中;否則膜層不清亮，還會(huì)影響抗蝕性。pH要維護(hù)在規(guī)定范圍內(nèi)，低了可用稀的氨水調(diào)節(jié)。3)對(duì)干燥的零件，以相同濃度的溶液補(bǔ)加就可;如零件在清洗后不進(jìn)行離心干燥而直接浸，溶液因有水帶入，所以補(bǔ)充溶液的濃度要相應(yīng)提高。

3 結(jié)論

1)一種可獲得耐鹽霧試驗(yàn)出現(xiàn)白銹的時(shí)間達(dá)240 h以上的三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化溶液配方和工藝條件如下:

2)抗蝕性好的關(guān)鍵在于加入了特制的封孔促進(jìn)劑，使獲得的膜層較厚，并封閉了鈍化膜的孔隙。封孔促進(jìn)劑加入量與鈍化膜的抗蝕性直接有關(guān)。以60 mL/L為最佳，少了抗蝕性遞減，多了也不起好的作用。

3)藍(lán)白色鈍化膜層是靠在熱水清洗工序中加入5～10 mL/L增藍(lán)劑來(lái)達(dá)到的。對(duì)小零件較適用，面積大的零件表面易發(fā)花或發(fā)霧。

4)高性能的ZP-5藍(lán)白色鈍化膜保護(hù)劑，能在普通的三價(jià)鉻鈍化溶液所獲得的鍍鋅層藍(lán)白色膜抗鹽霧達(dá)到120 h以上?；旧峡蓾M足電鍍生產(chǎn)廠的要求。

5)鍍鋅層的厚度是獲得高耐蝕性藍(lán)白色鈍化膜的基礎(chǔ)，鍍層薄，是達(dá)不到要求的，為此要求鍍鋅層δ達(dá)到8 μm以上。

［1］Preikschat P，Jansen R，Hulser P.Chromate-free conversion layer and process for producing the same:US，6287704B1［P］.2001-09-11.

［2］葉金堆.三價(jià)鉻高耐蝕性鈍化技術(shù)［J］.表面科學(xué)與工程，2006，(1):24 27.

［3］沈品華.現(xiàn)代電鍍手冊(cè)［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2010:45.

Research of Blue Passivation Process with High Anti-Corrosion Performance for Zinc Plating

SHEN Pin-hua，JIN Yu
(Shanghai Yong-sheng Additive Factory，Shanghai 201802，China)

For the sake of improving the corrosion resistance of blue passivating film，a trivalent chromium blue passivant with high corrosion-resistance and a method of protective top layer with high performance were developed by experiments.When the thickness of zinc coating was more than 8 μm，both of the blue passivation process could pass 120 h NSS test.

zinc coating;trivalent chromium passivation;blue passivation;high anti-corrosion performance

TQ153.15

A

1001-3849(2012)02-0013-04

2011-05-31