原子吸收法簡介(Ⅰ)

丘星初， 丘 山， 丘 圣， 儲榮邦

(1.廣州安納環(huán)境分析測試有限公司，廣東 番禺 511400;2.南京724研究所，江蘇 南京210013)

原子吸收法簡介(Ⅰ)

丘星初1， 丘 山1， 丘 圣1， 儲榮邦2

(1.廣州安納環(huán)境分析測試有限公司，廣東 番禺 511400;2.南京724研究所，江蘇 南京210013)

敘述了原子吸收光譜分析法在電鍍工業(yè)園區(qū)分析中的應(yīng)用。簡要介紹了原子吸收光譜分析的基本原理和原子吸收分光光度計的構(gòu)造及其功能;著重介紹了原子吸收法中儀器最佳操作條件的選擇，包括吸收波長、燈電流、預(yù)熱時間、狹縫寬度、火焰性質(zhì)、觀測高度、燃燒器角度及試液提升量等，以便分析工作者根據(jù)儀器型號的不同進行優(yōu)選。最后還介紹了儀器的日常使用與維護，及一般故障的排除方法?？晒╇婂児I(yè)園區(qū)實驗室化驗員參政。

原子吸收光譜分析法;電鍍分析應(yīng)用;儀器使用與維護

引 言

原子吸收光譜分析法，簡稱原子吸收法。自1955年問世至今，已成為普及程度最高的儀器分析方法之一。其原因在于該法具有下列優(yōu)點［1］:

1)靈敏度高?；鹧嬖游湛蓽y質(zhì)量濃度mg/L～μg/L級的金屬，是目前最靈敏的分析方法之一。

2)譜線簡單。干擾少，選擇性好，多數(shù)情況下可不經(jīng)分離除去共存成分而直接測定。

3)操作簡便快捷。自動進樣每小時可測數(shù)百個樣品，即使手工操作每小時也可測數(shù)十個樣品。

4)精密度較高。火焰原子吸收法的精密度可達1% ～2%。

5)測定元素種類多。采用空氣-乙炔火焰可測定近70種元素，幾乎覆蓋了電鍍工業(yè)中的所有金屬元素。

正因為這些優(yōu)點，它能滿足電鍍工業(yè)園中大批量樣品的快速分析的要求，所以原子吸收分光光度計就成為必備的分析工具。

1 原子吸收光譜分析的基本原理［1-2］

原子吸收光譜分析法是基于從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光(從空心陰極燈發(fā)射出來的銳線光源)，通過試樣蒸氣時被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收，由輻射特征譜線光被減弱的程度來測定試樣中待測元素含量的方法。

銳線光源輻射的共振線強度被吸收的程度與待測元素吸收輻射的原子數(shù)總數(shù)成正比。即:

A=KNL

式中:A為吸收率;K為常數(shù);N為待測元素吸收輻射原子數(shù)總數(shù);L為原子蒸氣厚度(即吸收光程)。

在實際分析中，要求測定的是試樣中待測元素的濃度，而此濃度與待測元素吸收輻射的原子數(shù)總數(shù)成正比。所以在一定的吸收光程下，待測元素的吸光度(A)與其濃度(c)，在一定濃度范圍內(nèi)遵守比爾定律。即A=K1c。因此測定吸光度就可求出待測元素的濃度。

2 原子吸收分光光度計的構(gòu)造及其功能［2-3］

1)光源。能發(fā)出待測元素銳線的共振輻射源即光源。所用的光源有空心陰極燈、蒸氣放電燈及無極放電燈等，其中最常用的為空心陰極燈?？招年帢O燈是一種特殊的輝光放電管。它的陰極是由待測元素的純金屬或合金制成，在放電時，陰極的金屬原子受到離子轟擊而濺射到陰極區(qū)，這些原子可被激發(fā)和電離。當(dāng)激發(fā)態(tài)原子返回基態(tài)時，即發(fā)出特征波長的光波。這種燈的原子發(fā)射強度較大而穩(wěn)定，使用壽命可達數(shù)千小時，幾乎所有的金屬元素都可制成空心陰極燈，因而應(yīng)用最為廣泛。

2)原子化器。將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子的過程稱為試樣的原子化，完成試樣原子化的設(shè)備就稱為原子化器。試樣的原子化過程主要是試樣的蒸發(fā)和熱離解，熱源可以用火焰或電熱(無火焰原子化)，近來還發(fā)展用激光或等離子體等。目前應(yīng)用最普遍的是用火焰作熱源的火焰原子化器，火焰原子化器是預(yù)混合型噴霧燃燒器，它由噴霧器、霧化室及燃燒器等組成。試樣溶液在噴霧器的作用下，霧化為極細微的霧粒，平均直徑約為10 μm，然后與助燃氣一起進入霧化室，細霧粒與助燃氣體和燃料氣體在霧化室中均勻混合，較大的霧粒則沉降下落，由排液口排出。經(jīng)霧化器混勻的試樣霧粒與燃料和助燃氣體在燃燒器點燃，形成層流火焰。噴霧器的構(gòu)造也有幾種，普遍采用的是同心圓式的噴霧器，霧化速度為2～20 mL/min，霧化效率在5%～10%之間;理想的霧化器應(yīng)當(dāng)是效率高、霧粒細、消耗少。在霧化器噴嘴處5～10 mm間安裝撞擊球(即緩沖球)，或在噴霧嘴上安裝節(jié)流器(俗稱喇叭口)，對提高霧化效率有顯著作用。燃燒器的類型也有很多，對應(yīng)用于火焰原子化裝置來說，目前最常用的是單縫燃燒器，燃燒器口為狹縫狀，根據(jù)燃料和助燃氣體的不同，縫隙長度和寬廣也有所不同，用空氣-乙炔火焰時約0.5 mm寬和10 cm長。燃燒器口規(guī)格不同是為適應(yīng)不同燃燒氣體的不同燃燒速率，以避免回火爆炸。燃燒器的位置可前后調(diào)節(jié)對準(zhǔn)光路，上下調(diào)節(jié)選取火焰中靈敏度最高的位置，旋轉(zhuǎn)角度以改變光路長短。

3)分光系統(tǒng)。原子吸收法中，分光系統(tǒng)的作用是把待測的原子吸收線與其它的譜線分離出來，只讓待測的原子吸收線通過，它由入射和出射狹縫、色散元件、準(zhǔn)直鏡和物鏡組成。目前所有儀器均用光柵作為色散元件。分光系統(tǒng)的質(zhì)量由分辨率、色散率及聚光本領(lǐng)等方面決定。為適應(yīng)不同情況下對分辨率的不同要求，狹縫在較大范圍內(nèi)可調(diào)(如0.1～1 mm)，以便根據(jù)需要選擇適當(dāng)?shù)莫M縫寬度。

4)檢測系統(tǒng)。原子吸收器使用光電倍增管作為光電轉(zhuǎn)換元件，即作光信號的檢測器。不同型號的光電倍增管(陰極涂復(fù)的光敏材料不同)對不同波長的光的敏感特性不同，現(xiàn)在采用的光電倍增管可在190～850 nm波長范圍內(nèi)工作，能滿足各個元素原子吸收分析之用。光電倍增管輸出電流為1～2 mA，需要用適當(dāng)?shù)姆糯笃鞣糯?，選用與調(diào)制光源輸出信號一致的選頻放大器或同步檢波放大器，放大器要有足夠的增益(300倍左右)和良好的穩(wěn)定性。常用的測定儀表有微安表、記錄器或數(shù)字顯示儀表等，如果增加一個微機處理，可直接報出分析結(jié)果。

3 原子吸收器操作條件的選擇［1，3］

選擇最佳的儀器測試條件，能獲得最好的靈敏度、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和良好的線性范圍。不同型號的儀器，最佳測試條件有所不同，化驗員要根據(jù)實際情況進行優(yōu)選。

3.1 吸收波長的選擇

準(zhǔn)確地設(shè)定波長應(yīng)考慮的因素主要是靈敏度和穩(wěn)定性。原則是測量低濃度試樣選用最高靈敏度線，測量高濃度試樣選用低靈敏度線。例如測定鋅選用213.9 nm時，線性范圍為0～2 mg/L，可用于測定鍍銅、鍍鉻和鍍鎳等鍍液中的鋅雜質(zhì)和電鍍廢水中的鋅離子;選用307.5 nm時，可測量0～2 500 mg/L鍍液試樣中的鋅離子，鍍鋅及鋅合金鍍液中的鋅離子均可用此波長來測定。又如測定銅選用324.8 nm時，可用于測定各種鍍液中的銅雜質(zhì)和電鍍廢水中的銅離子;選用249.2 nm時，可測定鍍銅溶液中的銅［4］。其次是考慮分析結(jié)果的穩(wěn)定性。在空氣-乙炔火焰中的短波區(qū)域?qū)獾耐高^性較差、噪聲大，可選用次靈敏線。如鉛和錫的次靈敏線分別為288.3 nm和286.3 nm，分別選用它們?yōu)闇y定波長，可以得到更穩(wěn)定的效果。

設(shè)置波長位置的方法是從短波區(qū)向長波區(qū)轉(zhuǎn)動波長刻度盤，如此可減少波長的齒縫誤差，使波長重復(fù)。首先，在選定波長附近位置上慢慢調(diào)節(jié)空心陰極燈輻射的能量最長，即是選定波長的準(zhǔn)確位置。然后噴霧一個適中濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液到火焰中進行測量，重復(fù)一下在該波長位置的吸光度是否為最大。在長時間的測量中，應(yīng)至少在每隔1 h校核一次波長的位置。表1列出了不同元素測量波長靈敏度比較;可供選擇波長之參考。

表1 不同元素測量波長靈敏度

3.2 燈電流的選擇

空心陰極燈的供電電流選擇原則是使之能發(fā)射出穩(wěn)定的銳線特征光譜。如果電流過大，雖然測定信號增強，但譜線變寬，甚至?xí)凶晕F(xiàn)象，導(dǎo)致測量的靈敏度下降;選擇小的燈電流能提高靈敏度，但電流太小，必須增大光電倍增管的電壓，這樣會導(dǎo)致暗電流增加，降低了信噪比，使測量精度變差。所以燈電流和光電倍增管電壓(即增益)是相互匹配的兩個參數(shù)，必須同時選擇，互相協(xié)調(diào)。原則上光電倍增管U以200～500 V為宜。空心陰極燈都標(biāo)出了常用電流或最大使用電流，隨著使用次數(shù)的增加會逐漸老化，應(yīng)根據(jù)測定要求自行選擇，但不能超過最高使用電流的80%標(biāo)示值。

3.3 燈的預(yù)熱時間

使用單光束原子吸收分光光度計時，必須使空心陰極燈預(yù)熱一段時間以達到工作的穩(wěn)定狀態(tài)，由于燈的結(jié)構(gòu)和元素種類不同，通常預(yù)熱t(yī)為5～20 min。雙光束儀器則無此必要，燈點燃后即可開始工作。

判斷預(yù)熱時間首先觀測燈發(fā)射的能量和儀器的基線是否已經(jīng)穩(wěn)定，其次，噴霧測量2～3個標(biāo)樣溶液，反復(fù)進行幾次，若靈敏度已經(jīng)穩(wěn)定，說明燈的預(yù)熱時間已夠。

3.4 狹縫寬度的選擇

狹縫寬度影響著光譜通帶的寬度和光電倍增管接受光能的大小。一般選擇的原則，在保持測量靈敏度較高，線性范圍較寬的條件下，以選擇較大的狹縫寬度為好。為了輸送給放大系統(tǒng)足夠的能量，必須在燈電流、狹縫和光電倍增管負高壓之間進行合理的調(diào)試與匹配，以得到最佳的選擇。例如待測元素存在譜線干擾時，首先將狹縫調(diào)至較小，但因此時能量不足，就需要適當(dāng)提高燈電流或負高壓;當(dāng)不存在譜線干擾時，可用較寬的狹縫，此時燈電流或負高壓均可適當(dāng)調(diào)低，從而得到穩(wěn)定性良好的結(jié)果。最佳的狹縫寬度可通過試驗方法求得，即固定其它試驗條件不變，僅改變狹縫寬度和增益電壓，噴霧一組標(biāo)準(zhǔn)溶液，測其吸光度并繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，從中選擇線性范圍寬的狹縫寬度。

3.5 火焰的性質(zhì)選擇

3.5.1 火焰的種類

根據(jù)空氣和乙炔的流量比不同，通常稱為貧燃火焰、富燃火焰和中性(化學(xué)計量型)火焰。這三種火焰的氧化還原性質(zhì)不同，可通過選擇空氣和乙炔的流量比例來達到選擇火焰性質(zhì)的目的。

1)空氣與乙炔的流量比為5∶1～6∶1時，為貧焰火焰，呈藍色。由于空氣較多故燃燒完全，火焰背景較低。此時火焰具有氧化性，適合于測定易原子化的元素如Ag、Cu、Zn和Cd等和易于電離且測定λ＞400 nm(因氘燈大于352 nm扣除背景比較困難)的元素如 K、Na、Li和 Cs等。

2)空氣與乙炔的流量比為2∶1～3∶1時，為富燃火焰，呈黃色，是還原性火焰。該火焰發(fā)射背景較強，適合于測定易生成耐高溫氧化物而難原子化的元素如Cr、Mo和V等。

3)中性火焰，亦稱化學(xué)計量型火焰，空氣與乙炔的流量比為4∶1，火焰呈氧化性。該火焰發(fā)射背景較低，適合于測定Co、Fe和Ni等譜線比較復(fù)雜的元素及Pb、Au，用貧焰火焰測定的元素也可使用這種火焰。該火焰是原子吸收中使用最多的火焰。

3.5.2 選擇火焰性質(zhì)時注意事項

1)有的儀器空氣和乙炔流量計的標(biāo)度不同，應(yīng)換算后按上述比例調(diào)節(jié)，并同時觀察火焰顏色。

2)噴入標(biāo)準(zhǔn)溶液測量，扣除空白后的吸光度值，以最大者為佳。同時還應(yīng)噴入試樣溶液確認，需注意試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列空白不盡相同。

3.6 燃燒器高度的選擇

燃燒器高度(即觀測高度)的選擇，其目的是使光源的光通過火焰中基態(tài)原子密度最大的區(qū)域，以獲得最佳的靈敏度。試驗方法是，確定所有其他的試驗條件不變，僅改變?nèi)紵鞯母叨龋瑖婌F同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，至得到最大吸光度讀數(shù)時的位置為止。此外，還應(yīng)注意下列三點:

1)不同儀器的燃燒器高度和起始點不同，不能套用其它儀器推薦的燃燒器高度，應(yīng)通過自己的試驗選定。

2)由于不同火焰區(qū)域的燃氣成分不同，存在分子吸收、光散射等產(chǎn)生的背景差別較大，在選擇時應(yīng)使用扣除空白的吸收值后的吸光度，且選擇吸光度較大的位置。

3)由于標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣基體不同，當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液選擇好最佳高度后，還應(yīng)噴入試液溶液確認選擇是否合適。

3.7 燃燒器角度的選擇

通常條件下，總是使燃燒器的縫口與光源的光軸保持平行，即夾角為0°。此時，光源通過火焰的光程最長，即有最高的靈敏度。當(dāng)欲測定高濃度的試樣時，可以旋轉(zhuǎn)燃燒器的角度，以減小光源通過火焰的光程長度，借以降低測定的靈敏度，使測量濃度擴大到更高的范圍。當(dāng)旋轉(zhuǎn)燃燒器角度為90°時，其有效光程僅為0°時的5%，僅此即可擴大濃度測量范圍至20倍。因此，在遇到較高濃度的試樣超過了它的工作曲線范圍時，可以不必重新稀釋，簡單的做法就是旋轉(zhuǎn)燃燒器的角度，并在同樣條件下，校核標(biāo)準(zhǔn)曲線后測定樣品。

3.8 試樣提升量的選擇

試樣提升量受吸入毛細管的內(nèi)徑、長度和壓縮空氣的壓強以及試液的粘度等因素的影響。若吸入試液量太少，樣液霧化進入火焰中的氣溶膠也少，導(dǎo)致靈敏度下降;若吸入試液量太多，則霧化效率下降，即大部分試液以粗的液滴回流入廢液瓶中，不僅浪費試樣，也不能提高靈敏度。一般情況下，控制試液提升量在4～6 mL/min范圍內(nèi)，霧化效率較高，可達10%左右。提升量的觀測方法，用一只10 mL細長的量筒，注入試液至刻度，開始吸噴即記時，求出每分鐘吸入的毫升數(shù)，便是測得的提升量。調(diào)節(jié)提升量的方法，首先選用適當(dāng)粗細的毛細管，對于粘度小的有機溶劑或水-有機溶劑的試液宜用細管，對粘度大的酸性水溶液則用較粗的毛細管。當(dāng)毛細管選定后，可改變壓縮空氣的壓強來調(diào)節(jié)提升量，至所需要的數(shù)值。一經(jīng)選定，在以后的試驗中，就應(yīng)固定不變。毛細管的長度增加，吸噴試液的阻力增大，影響試液的提升量。試樣放置高度，前后相差5 mm，進樣量可產(chǎn)生10%的變化，因此試樣的放置位置應(yīng)盡可能固定。試樣的溫度影響其粘度，為保持條件的一致，應(yīng)使試液溫度與室溫達到平衡后再進行測量。此外，試樣中的空氣或毛細管連接處漏氣，均可使空氣進入毛細管中，導(dǎo)致試液提升量下降，甚至不能吸入試樣。此時必須停止進樣測量，應(yīng)將故障排除后，再進行工作。

(未完待續(xù))

Brief Introduction of Atomic Absorption Technique(Ⅰ)(to be continued)

QIU Xing-chu1，QIU Shan1，QIU Sheng1，CHU Rong-bang2

TG115.33

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2011-05-20

2011-07-13