紫外激發(fā)Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+熒光粉的發(fā)光特性及能量傳遞

豆喜華 趙韋人,* 宋恩海 閔華初

(1廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,廣州510006;2東莞欣光源電子有限公司,廣東東莞523500)

紫外激發(fā)Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+熒光粉的發(fā)光特性及能量傳遞

豆喜華1趙韋人1,*宋恩海1閔華初2

(1廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,廣州510006;2東莞欣光源電子有限公司,廣東東莞523500)

采用高溫固相法合成了Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+熒光粉.研究了熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性、熒光壽命、能量傳遞機(jī)理和熒光粉的熱穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明:在SrMgP2O7基質(zhì)中,Ce3+的發(fā)射峰值為398 nm,Tb3+的主發(fā)射峰值為545 nm,它們分別屬于5d-4f躍遷和5D4→7F5躍遷.Ce3+和Tb3+共摻時,Ce3+和Tb3+通過電偶極子-電偶極子相互作用發(fā)生能量傳遞,能量傳遞的臨界距離為0.614 nm.通過計算得到單摻雜Ce3+、Tb3+時熱猝滅過程的激活能分別為0.122和0.111 eV,Tb3+離子的發(fā)光熱穩(wěn)定性比Ce3+離子的好.

發(fā)光特性;熒光壽命;能量傳遞;熱穩(wěn)定性

1 引言

綠色熒光粉材料是顯示器、醫(yī)療、照明、粒子探測、電子器件等高科技領(lǐng)域中的支撐材料.在紫外光激發(fā)下,Tb3+離子具有5D4→7F5的特征能級躍遷, Tb3+離子摻雜的鋁酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等材料都發(fā)射綠光,因此Tb3+離子是研究綠色發(fā)光的首選材料. Ce3+離子的4f軌道只有一個電子,呈現(xiàn)為電偶極允許的d-f躍遷,帶狀發(fā)射.由于晶體場效應(yīng),Ce3+離子發(fā)光顏色可以從紫色到紅色,具有較寬的能量分布,因而Ce3+常被用作Tb3+離子的敏化劑.1-3Ce3+作為敏化劑將吸收的能量傳遞給Tb3+離子,能進(jìn)一步提高Tb3+離子的發(fā)光效率.自1974年荷蘭Verstegen等4合成了(Ce,Tb)MgAl11O19以來,以鋁酸鹽、硅酸鹽等為基質(zhì)的Ce3+/Tb3+共激活的綠色發(fā)光材料已有許多研究報道,5-7但合成溫度高,均在1300-1600°C范圍.以磷酸鹽為基質(zhì)的熒光粉合成溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高,是目前研究的無機(jī)發(fā)光材料的熱點(diǎn)之一,目前已經(jīng)合成了多種Ce3+/Tb3+共激活的磷酸鹽綠光熒光粉,例如LaPO4:Ce3+,Tb3+、8NaCaPO4:Ce3+,Tb3+、9YPO4:RE(RE=Ce3+,Tb3+),10NaBaPO4:Tb3+.11

以磷酸鹽SrMgP2O7為基質(zhì)的Ce3+和Tb3+共激活的熒光材料尚未見過報道.本文采用高溫固相法合成了Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+熒光粉,并對其發(fā)光特性、熒光壽命、能量傳遞及其熒光粉的熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究.

2 實(shí)驗(yàn)

采用高溫固相法制備了Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+, yTb3+樣品,所用試劑有SrCO3(分析純)、NH4H2PO4(分析純)、MgO(分析純),天津大茂化學(xué)試劑廠; Tb4O7和CeO2(99.99%,阿拉丁試劑(上海)有限公司).按所設(shè)計的化學(xué)計量比稱取以上材料,在瑪瑙研缽中研磨均勻后,置于剛玉方舟內(nèi),先在700°C的空氣中預(yù)燒1 h,再在900°C的還原氣氛(V(H2)/ V(N2)=5:95)中燒結(jié)4 h,制備得到熒光粉樣品.

采用美國XRD6000型X射線衍射(XRD)儀(輻射源為CuKα,工作條件為36 kV,20 mA,λ=0.154 nm,掃描速率為8(°)·min-1,步長為0.06°)分析樣品的物相組成;采用日本日立F-7000熒光光度計測量材料的激發(fā)與發(fā)射光譜;采用法國FluoroMax-4監(jiān)測材料的熒光壽命和變溫發(fā)射光譜.

3 結(jié)果與分析

3.1 樣品的XRD分析

圖1為Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+材料的XRD圖.與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片對比,可知其衍射峰與SrMgP2O7卡片(JCPDS No.49-1027)一致,即得到純相的SrMgP2O7晶體,說明摻雜少量Ce3+和Tb3+沒有改變SrMgP2O7基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu).從圖1可看出,隨著Tb3+摻雜濃度的增加,晶面(002)、(103)、(121)和

圖1 Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+ material

(016)衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),說明晶體的結(jié)晶度逐漸變好;當(dāng)Tb3+摻雜濃度y=0.06時,衍射峰的強(qiáng)度最強(qiáng),晶體的結(jié)晶度最好;Tb3+摻雜濃度繼續(xù)增大,衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱,由于晶體結(jié)構(gòu)的扭曲程度加大,結(jié)晶度變差.SrMgP2O7晶體屬于單斜晶系,為P21/n(14)空間群,晶格常數(shù):a=0.531 nm,b=0.830 nm,c=1.268 nm,晶胞體積V=0.559 nm3,Z=4.在這種晶體中,陽離子占據(jù)三種不同的晶體格位,即Sr2+占據(jù)八配位的格位,P5+占據(jù)四配位的格位,Mg2+占據(jù)三配位的格位,12晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示.離子半徑(R)隨著離子占據(jù)的配位數(shù)不同而不同,在SrMgP2O7晶體結(jié)構(gòu)中,RSr=0.140 nm,RP=0.043 nm,RMg=0.071 nm.12經(jīng)過計算得到所有樣品的晶格常數(shù)見表1.由表1可知,隨著Tb3+摻雜濃度的增加,晶胞的體積逐漸減小,這是因?yàn)镃e3+和Tb3+逐漸取代了Sr2+,而Ce3+離子半徑(0.130 nm)和Tb3+離子半徑(0.120 nm)比Sr2+離子半徑(0.140 nm)要小的緣故.13

3.2 熒光光譜特性

3.2.1 單摻Ce3+熒光粉的光譜特性

圖2 SrMgP2O7晶體的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.2 Unit-cell structure of SrMgP2O7crystal

表1 計算得到的Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+材料的晶格常數(shù)Table 1 Calculated lattice constants of Sr0.98-yMgP2O7: 0.02Ce3+,yTb3+material

圖3為Sr0.98MgP2O7:0.02Ce3+的激發(fā)和發(fā)射光譜.398 nm發(fā)射峰對應(yīng)的激發(fā)光譜位于在210-350 nm范圍內(nèi),為非對稱寬譜,主峰位于290 nm,屬于Ce3+離子的4f→5d躍遷.14在327 nm激發(fā)時的發(fā)射光譜是主峰位于398 nm的非對稱單峰寬譜,屬于Ce3+的5d態(tài)電子向基態(tài)躍遷.15在躍遷過程中,由于伴隨著電子-聲子耦合,寬帶狀的發(fā)射光譜的形狀屬于Pekar型,16,17但若考慮晶格振動色散范圍,則在高溫下Pekar型光譜形狀趨于Gauss型.16-18對發(fā)射光譜近似進(jìn)行Gauss曲線雙峰擬合,結(jié)果如圖3的內(nèi)插圖所示.可以看出,發(fā)射光譜由兩個子發(fā)射帶組成,一個峰值對應(yīng)波數(shù)25206 cm-1(396 nm);另一個峰值對應(yīng)波數(shù)23262 cm-1(429 nm).因自旋方向不同, Ce3+離子的4f形成2F5/2和2F7/2兩個能級,當(dāng)激發(fā)到5d態(tài)的電子分別向基態(tài)的這兩個能級躍遷時,就產(chǎn)生了兩個發(fā)射光譜,兩個子帶的峰值能量對應(yīng)的波數(shù)差為1944 cm-1,與Ce3+的兩個基態(tài)2F5/2和2F7/2的能級差的理論值(2000 cm-1)基本吻合.19這也可以確定398 nm的峰為Ce3+在SrMgP2O7晶體中5d態(tài)的電子分別向基態(tài)的2F5/2和2F7/2躍遷所產(chǎn)生,與所報道的文獻(xiàn)20-22相似.

3.2.2 單摻Tb3+熒光粉的光譜特性

圖3 Sr0.98MgP2O7:0.02Ce3+熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of Sr0.98MgP2O7: 0.02Ce3+phosphorInset is the emission spectra of Ce3+ions by Gaussian fitting(c-e), with fitting rate of 0.994.(a)λem=398 nm,(b)λex=327 nm

圖4 Sr0.98MgP2O7:0.02Tb3+熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of Sr0.98MgP2O7: 0.02Tb3+phosphor

圖4為Sr0.97MgP2O7:0.02Tb3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜.監(jiān)測545 nm發(fā)射峰所得激發(fā)光譜由幾個激發(fā)帶組成,301 nm(7F6→3H6),317 nm(7F6→5D0),340 nm(7F6→5L7),350 nm(7F6→5L9),369 nm(7F6→5G5)和376 nm(7F6→5G6),23屬于Tb3+離子的f-f躍遷.在327 nm波長下激發(fā),熒光發(fā)射很弱.這與在545 nm發(fā)射波長所對應(yīng)激發(fā)光譜中,Tb3+在327 nm波長處吸收很弱相一致.但在350 nm的波長下激發(fā),卻能獲得較強(qiáng)的熒光發(fā)射.發(fā)射光譜中包含六個主要的發(fā)射帶,分別位于412、437、491、545、585和621 nm,分別屬于Tb3+離子的5D3→7F5、5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3.23由于Tb3+內(nèi)層4f電子受到5s25p6外層電子的屏蔽作用,基本不受其所處的晶體場環(huán)境的影響.由于熒光發(fā)射最強(qiáng)峰位于545 nm,總體呈綠光發(fā)射.

3.2.3 共摻Ce3+/Tb3+熒光粉的光譜特性

圖5 Sr0.96MgP2O7:0.02Ce3+,0.02Tb3+熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and emission spectra of Sr0.96MgP2O7: 0.02Ce3+,0.02Tb3+phosphor

圖5為Sr0.96MgP2O7:0.02Ce3+,0.02Tb3+的激發(fā)和發(fā)射光譜.545 nm發(fā)射峰對應(yīng)的激發(fā)光譜由幾個激發(fā)帶組成.但與只摻Tb3+的激發(fā)光譜相比,其強(qiáng)度明顯增強(qiáng),形狀發(fā)生了明顯的變化,并且與Ce3+離子的4f-4f躍遷產(chǎn)生的發(fā)射帶重疊.在327 nm激發(fā)下,發(fā)射光譜中包含了幾個發(fā)射帶,發(fā)射峰值位于398、437、491、545、585和621 nm,其中398 nm屬于Ce3+離子的4f-4f躍遷,其它的分別屬于Tb3+離子的5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3躍遷.圖5中位于398 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯低于圖3中單摻Ce3+時的發(fā)射峰強(qiáng)度,說明由于Tb3+離子的加入,Ce3+離子有部分能量損失掉而不能轉(zhuǎn)化為其熒光發(fā)射;而位于545 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度很明顯高于圖4中單摻Tb3+時在327 nm激發(fā)的發(fā)射峰強(qiáng)度,說明了Ce3+離子把部分能量傳遞給Tb3+離子.因此,這里Ce3+離子作為敏化劑,Tb3+離子作為激活劑,在SrMgP2O7基質(zhì)中,Ce3+離子對Tb3+離子有很強(qiáng)的敏化作用.

圖6為Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+的發(fā)射光譜.由圖可見,當(dāng)Ce3+離子的濃度不變時,隨著Tb3+離子的濃度增加,各個發(fā)射光譜的峰值位置基本沒有變化,但強(qiáng)度發(fā)生明顯的變化.Ce3+離子的發(fā)射峰和Tb3+離子5D3→7F4的發(fā)射峰(437 nm)的強(qiáng)度逐漸降低.但Tb3+離子5D4→7FJ(J=6,5,4,3)躍遷的發(fā)射峰(491、545、585、621 nm)強(qiáng)度逐漸增大;當(dāng)濃度y= 0.06時,到達(dá)最大值;濃度繼續(xù)增大,強(qiáng)度逐漸降低,產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象.同時也說明5D3→7F4比5D4→7FJ躍遷發(fā)射更容易產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象,因?yàn)?D3有一個重要的躍遷通道:交叉弛豫,24即一個處于激發(fā)態(tài)5D3的Tb3+和一個處于基態(tài)7F6的Tb3+相互作用,發(fā)生能量傳遞躍遷,使前者回到較低能量的7FJ,后者躍遷到較高的5D4上;并且Tb3+濃度增大會導(dǎo)致這種5D3→5D4弛豫的增強(qiáng),這個過程引起5D3濃度猝滅比5D4濃度猝滅更容易.由圖6還可以看出,Ce3+/Tb3+共摻時, Tb3+的491與545 nm的發(fā)射主要來自Ce3+→Tb3+傳遞能量的激發(fā),這可以通過如圖7所示的Ce3+、Tb3+的能級結(jié)構(gòu)來說明.在Tb3+/Ce3+共摻雜時,Ce3+被激發(fā)后,從基態(tài)2F5/2躍遷到5d能帶的高能態(tài),經(jīng)弛豫過程,到達(dá)5d能帶的低能態(tài)2D3/2.處于激發(fā)態(tài)2D3/2的Ce3+離子,有一定的幾率回到2F5/2和2F7/2低能態(tài),產(chǎn)生雙發(fā)射峰熒光;同時,由于2D3/2與Tb3+的5DJ(J=2, 3,4)能級接近,其有一定的幾率經(jīng)過弛豫和無輻射方式把能量共振傳遞到Tb3+的5DJ能級,如圖7所示. Tb3+的5D3能級有兩種退激發(fā)方式:一是由5D3直接躍遷到基態(tài),另一種是先弛豫到5D4,再由5D4躍遷到7FJ能級,從而產(chǎn)生Tb3+離子的特征發(fā)射,即綠光發(fā)射.25,26在Ce3+→Tb3+的能量轉(zhuǎn)移下,Tb3+的相關(guān)發(fā)射會得到明顯的增強(qiáng).

圖6 Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+熒光粉的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+ phosphors

3.2.4 Ce3+,Tb3+的能量傳遞

為了深入了解Ce3+和Tb3+在SrMgP2O7中的能量傳遞機(jī)理,監(jiān)測了Ce3+離子的發(fā)射峰(398 nm)的熒光壽命,見圖8.Ce3+離子熒光壽命曲線可以用雙指數(shù)衰減函數(shù)擬合:27

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2) (1)公式中I為發(fā)光相對強(qiáng)度;A1和A2為擬合參數(shù);t為時間;τ1和τ2為Ce3+離子在激發(fā)態(tài)向基態(tài)2F5/2和2F7/2躍遷的壽命.根據(jù)這些數(shù)據(jù),Ce3+離子躍遷發(fā)射的平均熒光壽命τ可以通過(2)式計算:

表2中列出了τ1、τ2,A1、A2和τ計算所得數(shù)據(jù).由圖8和表2可知,單摻Ce3+時,樣品的熒光壽命比較長; Ce3+、Tb3+共摻時,隨Tb3+的摻雜濃度的增加,Ce3+的熒光壽命變短,這是因?yàn)樵谟屑せ顒?Tb3+)存在時,敏化劑(Ce3+)除了原來向基態(tài)躍遷的過程外,還多了一個向激活劑傳遞的過程,這就使敏化劑的退激過程更迅速.壽命的變化進(jìn)一步說明了Ce3+和Tb3+在SrMgP2O7中能量傳遞的存在.

從敏化劑到激活劑的能量傳遞效率可表述如下:28

圖7 Ce3+到Tb3+的能級躍遷結(jié)構(gòu)Fig.7 Schematic diagram for the energy transfer from Ce3+to Tb3+

圖8 Sr0.98-yMgP2O7:0.02Ce3+,yTb3+材料監(jiān)測Ce3+離子的熒光壽命Fig.8 Photoluminescence decay curves for Sr0.98-yMgP2O7: 0.02Ce3+,yTb3+material monitored Ce3+ionsInset is the correlation between energy transfer efficiency(ηT)and Tb3+concentration(y).

上式中,τso和τs分別表示單摻敏化劑時和共摻敏化劑與激活劑時敏化劑的平均熒光壽命.由圖8中的插圖可知,能量傳遞效率ηT逐漸增加,說明敏化劑(Ce3+)的能量逐漸傳遞到激活劑(Tb3+).

許多研究表明,Ce3+、Tb3+能量傳遞屬于電多極子共振傳遞,例如,Al2O3:Ce3+,Tb3+,29(Sr1-x-yCexTby) Si2O2-δN2+μ,30SrZnP2O7:Ce3+,Tb3+.31δ,μ分別表示元素O和N摩爾數(shù)的減少和增加.根據(jù)Dexter的電多極子共振能量傳遞32和Reisfeld33近似,有以下關(guān)系:34

公式中ηso和ηs分別表示單摻敏化劑時和共摻敏化劑與激活劑時從敏化劑到激活劑的能量傳遞效率;y表示Tb3+的摻雜濃度;n可取6、8和10,分別表示電偶極子-電偶極子、電偶極子-電四極子和電四極子-電四極子之間的相互作用.ηso/ηs近似等于τso/τs.34當(dāng)n=6,8,10時,τso/τs和yn/3的關(guān)系如圖9所示.由圖9可知,圖(a)更接近線性關(guān)系,說明了Ce3+、Tb3+離子之間的能量傳遞是通過電偶極子-電偶極子相互作用.

表2 二指數(shù)衰減擬合和計算得到的常數(shù)(A1,A2)、壽命(τ1,τ2)與平均壽命(τ)Table 2 Constants(A1,A2),decay time(τ1,τ2)and average decay time(τ)obtained by the second-order exponential decay mode

在電偶極子-電偶極子相互作用中,有Dexter32的敏化劑與激活劑之間的傳遞幾率(P(dd))公式:

式中,QA=4.8×10-16fd,表示激活劑(Tb3+)的有效吸收截面,fd=10-6,是Tb3+的振子強(qiáng)度;35τs和Es分別表示敏化劑的平均熒光壽命和其熒光發(fā)射峰值對應(yīng)的光子能量;在積分中,Fs(E)和FA(E)分別表示敏化劑的發(fā)射光譜和激活劑的吸收光譜能量歸一化后的函數(shù),即∫Fs(E)dE=∫FA(E)dE=1;R表示敏化劑到激活劑能量傳遞的距離,當(dāng)R=R0(敏化劑和激活劑能量傳遞的臨界距離)時,因此有:

圖9 Ce3+的τso/τs和yn/3的關(guān)系Fig.9 Relationship between τso/τsand yn/3of Ce3+ (a)y6/3,(b)y8/3,(c)y10/3

圖10 (a)Sr0.98MgP2O7:0.02Ce3+和(b)Sr0.98MgP2O7:0.02Tb3+熒光粉在313-453 K溫度范圍內(nèi)的發(fā)射光譜Fig.10 Emission spectra of(a)Sr0.98MgP2O7:0.02Ce3+and(b)Sr0.98MgP2O7:0.02Tb3+phosphors at 313-453 K

圖11 單摻Ce3+和單摻Tb3+時1/IT和1/T的變化關(guān)系Fig.11 Dependence of 1/ITon 1/T for single-doped Ce3+or Tb3+

由圖3得Es=3.30 eV;根據(jù)圖5,∫Fs(E)FA(E)dE計算結(jié)果是2.10 eV-1,因此,R0=0.614 nm.此臨界距離與已有文獻(xiàn)報告的相近,如K3La(PO4)3:Ce3+,Tb3+,36Ca3Y2(Si3O9)2:Ce3+,Tb3+的R0分別為0.650和0.078 nm.6

3.2.5 溫度對發(fā)射光譜的影響

圖10為單摻Ce3+或Tb3+時在313-453 K溫度范圍內(nèi)的發(fā)射光譜.結(jié)果表明,熒光粉發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高逐漸下降,發(fā)生溫度猝滅現(xiàn)象.溫度升至453 K時,單摻雜Ce3+和Tb3+時,發(fā)光強(qiáng)度相對于313 K時下降到62%和90%,說明了在SrMgP2O7結(jié)構(gòu)中,單摻雜Tb3+時比單摻雜Ce3+時的熱穩(wěn)定性好.

Ce3+的4f5d和Tb3+的5D4熒光溫度猝滅機(jī)理是向下能級的多聲子弛豫.37實(shí)驗(yàn)表明,高溫時恒定激發(fā)下發(fā)光強(qiáng)度與溫度近似滿足式(7):38-44

其中,I0為0 K的發(fā)光強(qiáng)度,B為常數(shù),T為絕對溫度, ΔE為熱激活能,k為波爾茲曼常數(shù).式(7)經(jīng)過變換可以寫成:

以1/T為自變量,1/IT為因變量的函數(shù)變化如圖11所示.采用函數(shù)

擬合可得到圖11的曲線.比較公式(8)和(9),可得到ΔE=k/C,計算可得到單摻Ce3+或Tb3+時的激活能分別為ΔECe=0.122 eV,ΔETb=0.111 eV.此激活能的大小可粗略地表示熱穩(wěn)定性能的好壞.由于ΔECe＞ΔETb,進(jìn)一步說明了在SrMgP2O7結(jié)構(gòu)中,Tb3+離子的發(fā)光熱穩(wěn)定性好比Ce3+離子的發(fā)光熱穩(wěn)定性好.

4 結(jié)論

采用高溫固相法合成了系列Sr1-x-yMgP2O7: xCe3+,yTb3+熒光粉.單摻Ce3+或Tb3+時,分別在327和350 nm激發(fā)下,得到Ce3+發(fā)射峰值位于398 nm和Tb3+發(fā)射峰值位于545 nm,呈現(xiàn)綠光發(fā)射.Ce3+和Tb3+共摻時,發(fā)射光譜包含了Ce3+和Tb3+的發(fā)射帶,在545 nm監(jiān)測下,得到Tb3+的激發(fā)光譜與Ce3+的發(fā)射光譜存在很大程度的交疊,隨著Tb3+摻雜濃度的增加,Ce3+離子的發(fā)射峰逐漸減弱,Tb3+離子的發(fā)射峰逐漸增強(qiáng),摩爾濃度達(dá)到6%后,逐漸減弱,發(fā)生濃度焠滅效應(yīng).實(shí)驗(yàn)表明Ce3+和Tb3+之間通過電偶極子-電偶極子相互作用進(jìn)行能量傳遞,能量傳遞的臨界距離為0.614 nm.熒光粉發(fā)光強(qiáng)度隨著探測環(huán)境溫度的升高逐漸下降,計算可得到單摻Ce3+或Tb3+時的激活能為ΔECe=0.122 eV,ΔETb=0.111 eV.在SrMgP2O7結(jié)構(gòu)中,Tb3+離子的發(fā)光熱穩(wěn)定性比Ce3+離子的好.

(1) Tan,Y.;Shi,C.J.Solid State Chem.2000,150,178.

(2) Zhang,X.M.;Su,H.Q.;Ye,Z.R.;Jia,Z.H.;Zang,C.Y.;Shi, C.S.Chin.J.Chin.Univ.2001,22(3),358.[張獻(xiàn)明,蘇海全,葉澤人,賈志宏,臧春雨,石春山.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2001,22 (3),358.]

(3) Zheng,T.;Li,P.;Xiao,S.C.;Wang,D.;Lü,J.W.;Men,Z.W. Acta Phys.?Chim.Sin.2011,27(9),2095. [鄭 濤,李 攀,肖生春,王 丹,呂景文,門志偉.物理化學(xué)學(xué)報,2011,27(9), 2095.]

(4) Verstegen,J.;Sommerdijk,J.L.;Verriet,J.G.J.Lumin.1973,6, 425.

(5) Jiao,H.;Zhang,N.;Jing,X.;Jiao,D.Opt.Mater.2007,29,1023.

(6) Liu,W.R.;Chiu,Y.C.;Yeh,Y.T.;Jang,S.M.;Chen,T.M. J.Electrochem.Soc.2009,156,J165.

(7) Jia,D.;Jia,W.;Wang,X.J.;Yen,W.M.Solid State Commun. 2004,129,1.

(8) Zhu,H.;Zhu,E.;Yang,H.;Wang,L.;Jin,D.;Yao,K.J.Am. Ceram.Soc.2008,91,1682.

(9) Guo,N.;Song,Y.;You,H.;Jia,G.;Yang,M.;Liu,K.;Zheng, Y.;Huang,Y.;Zhang,H.Eur.J.Inorg.Chem.2010,2010,4636.

(10) Lai,H.;Bao,A.;Yang,Y.;Tao,Y.;Yang,H.;Zhang,Y.;Han,L. The Journal of Physical Chemistry C 2008,112,282.

(11) Wang,Z.J.;Yang,Z.P.;Guo,Q.L.;Li,P.L.Acta Phys.?Chim. Sin.2010,26(12),3317. [王志軍,楊志平,郭慶林,李盼來.物理化學(xué)學(xué)報,2010,26(12),3317.]

(12) Tahiri,A.A.;Bali,B.E.;Lachkar,M.;Ouarsal,R.;Zavalij,P.Y. Acta Crystallographica Section E:Structure Reports Online 2001,58,i9.

(13) Shannon,R.D.Acta Crystallographica Section A:Crystal Physics,Diffraction,Theoretical and General Crystallography 1976,32,751.

(14) Dorenbos,P.Phys.Rev.B 2000,62,15650.

(15) Dorenbos,P.J.Lumin.2000,91,155.

(16) Perlin,Y.E.Usp.Fiz.Nauk.1963,80,553.

(17) Nazarov,M.;Tsukerblat,B.;Noh,D.Y.J.Phys.Chem.Solids 2008,69,2605.

(18) Huang,Z.P.;Jing,X.P.;Yu,H.Chin.J.Chin.Univ.1986,7(9), 759.[黃竹坡,荊西平,余 紅.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,1986,7 (9),759.]

(19)Yu,M.;Lin,J.;Fu,J.;Zhang,H.J.;Han,Y.C.J.Mater.Chem. 2003,13,1413.

(20) Lü,J.;Huang,Y.;Tao,Y.;Seo,H.J.J.Alloy.Compd.2010,500, 134.

(21) Zhang,X.;Park,B.;Choi,N.;Kim,J.;Kim,G.C.;Yoo,J.H. Mater.Lett.2009,63,700.

(22) Huang,Y.;Wang,X.;Lee,H.S.;Cho,E.;Jang,K.;Tao,Y. Journal of Physics D:Applied Physics 2007,40,7821.

(23) Holloway,W.W.,Jr.;Kestigian,M.;Newman,R.Phys.Rev. Lett.1963,11,458.

(24) Lin,H.;Pun,E.Y.B.;Wang,X.;Liu,X.J.Alloy.Compd.2005, 390,197.

(25) Turos-Matysiak,R.;Gryk,W.;Grinberg,M.;Lin,Y.S.;Liu,R. S.Radiat.Meas.2007,42,755.

(26) Liu,X.;Wang,X.;Wang,Z.Phys.Rev.B 1989,39,10633.

(27) Pang,R.;Li,C.;Shi,L.;Su,Q.J.Phys.Chem.Solids 2009,70, 303.

(28) Paulose,P.I.;Jose,G.;Thomas,V.;Unnikrishnan,N.V.; Warrier,M.J.Phys.Chem.Solids 2003,64,841.

(29) Martínez-Martínez,R.;álvarez,E.;Speghini,A.;Falcony,C.; Caldi?o,U.Thin Solid Films 2010,518,5724.

(30) Hsu,C.H.;Lu,C.H.J.Mater.Chem.2011,21,2932.

(31) Li,P.L.;Liu,H.Y.;Wang,Z.J.;Yang,Z.P.;Li,X.;Yang,Y.M. Chin.J.Lumin.2010,31(5),719. [李盼來,劉海燕,王志軍,楊志平,李 旭,楊艷民.發(fā)光學(xué)報,2010,31(5),719.]

(32) Dexter,D.L.The Journal of Chemical Physics 1953,21,836.

(33) Reisfeld,R.;Lieblich-Sofer,N.J.Solid State Chem.1979,28, 391.

(34)Yang,W.J.;Luo,L.;Chen,T.M.;Wang,N.S.Chem.Mater. 2005,17,3883.

(35) Verstegen,J.;Sommerdijk,J.L.;Verriet,J.G.J.Lumin.1973,6, 425.

(36) Srivastava,A.M.;Sobieraj,M.T.;Valossis,A.;Ruan,S.K.; Banks,E.J.Electrochem.Soc.1990,137,2959.

(37) Xu,X.R.;Su,M.Z.Luminescence and Luminescent Materials; Chemical Industry Press:Beijing,2004;pp 49?58. [徐敘瑢,蘇勉曾.發(fā)光學(xué)與發(fā)光材料.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004: 49-58.]

(38) Holtz,P.O.;Monemar,B.;Loykowski,H.J.Phys.Rev.B 1985, 32,986.

(39)Yu,L.X.;Song,H.;Lu,S.;Liu,Z.;Yang,L.;Wang,T.;Kong, X.Mater.Res.Bull.2004,39,2083.

(40) Lin,C.C.;Liu,R.S.;Tang,Y.S.;Hu,S.F.J.Electrochem.Soc. 2008,155,J248.

(41) Lozykowski,H.J.;Jadwisienczak,W.M.Physica Status Solidi B-Basic Solid State Phys.2007,244,2109.

(42) Zhang,S.;Nakai,Y.;Tsuboi,T.;Huang,Y.;Seo,H.J.Inorg. Chem.2011,5,2897.

(43) Baginskiy,I.;Liu,R.S.J.Electrochem.Soc.2009,156,G29.

(44) Fonger,W.H.;Struck,C.W.J.Chem.Phys.1970,52,6364.

September 8,2011;Revised:December 21,2011;Published on Web:January 12,2012.

Optical Properties and Energy Transfer of Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+Phosphor under Ultraviolet Excitation

DOU Xi-Hua1ZHAO Wei-Ren1,*SONG En-Hai1MIN Hua-Chu2
(1School of Physics&Optoelectronic Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China;2Dongguan Xinguangyuan Electronics Co.Ltd.,Dongguan 523500,Guangdong Province,P.R.China)

Sr1-x-yMgP2O7:xCe3+,yTb3+phosphors were successfully synthesized by a solid-state reaction method.The crystal structure,optical properties,luminescence decay,energy transfer,and thermal stability properties were investigated.The results showed that the emission peaks of the co-doped Ce3+and Tb3+ions in the SrMgP2O7host were located at 398 and 545 nm,respectively.The peaks were attributed to 5d-4f and5D4→7F5transitions,respectively.An efficient energy transfer from the Ce3+to Tb3+ions by means of dipole-dipole interactions was observed and the critical distance of the energy transfer was 0.614 nm. The thermal activation energies of 0.122 and 0.111 eV for SrMgP2O7:Ce3+and SrMgP2O7:Tb3+,respectively, were obtained from the temperature dependent(313-453 K)luminescence intensities.The Tb3+ion was found to be superior to Ce3+ion in the thermal stability of light-emitting diodes.

Optical property;Luminescence decay;Energy transfer;Thermal stability

10.3866/PKU.WHXB201201121

O644

?Corresponding author.Email:zwren123@126.com;Tel:+86-20-39322265.

The project was supported by the Cooperation Project in Industry,Education and Research of Guangdong Province and Ministry of Education of China(2010B090400021).

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(2010B090400021)資助