機械活化輔助多元醇法合成鋰離子正極材料LiFePO4

曹雁冰 段建國 姜 鋒 胡國榮 彭忠東 杜 柯

(1中南大學冶金科學與工程學院,長沙410083;2中南大學材料科學與工程學院,長沙410083)

機械活化輔助多元醇法合成鋰離子正極材料LiFePO4

曹雁冰1,2,*段建國1姜 鋒2胡國榮1彭忠東1杜 柯1

(1中南大學冶金科學與工程學院,長沙410083;2中南大學材料科學與工程學院,長沙410083)

以LiH2PO4和還原鐵粉為原料,通過機械液相活化法獲得了棒狀形貌的[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]前驅(qū)體,然后在三甘醇(TEG)介質(zhì)中采用多元醇工藝制備了LiFePO4材料.為提高其電導率,以聚乙烯醇(PVA)為碳源,對純相LiFePO4進行碳包覆改性.通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、恒電流充放電和電化學阻抗譜(EIS)等測試方法對制備的材料進行了表征.結(jié)果表明:采用機械活化輔助多元醇法可在低溫下合成結(jié)晶良好的LiFePO4,碳包覆改性的LiFePO4/C材料導電性能得到改善,電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小,1C、2C倍率下放電容比量分別為139.8、129.5 mAh·g-1,具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

正極材料;LiFePO4;機械活化;多元醇法;碳包覆

1 引言

作為一種新型能源儲存與轉(zhuǎn)化的綠色電源,鋰離子電池對于緩解世界能源危機及環(huán)境污染具有重要的意義.而新型高性能、低成本、環(huán)保無毒的電池正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關鍵.橄欖石型LiFePO4綜合性能優(yōu)良,且原材料礦源豐富、環(huán)境友好,具有很高的市場競爭力,現(xiàn)已成為最有潛力的鋰離子動力電池材料.1-4但LiFePO4存在電子電導率低和離子擴散速率低的問題,目前對LiFePO4改性的方法主要有:合成尺寸均勻、粒徑較小的LiFePO4;5,6與導電相復合;7,8對LiFePO4進行離子摻雜.9,10其中,合成形貌規(guī)則、尺寸細小的LiFePO4材料可縮短離子和電子在顆粒內(nèi)部的遷移距離,降低電子和鋰離子在材料中的擴散阻力,是有效提高材料電化學性能的關鍵途徑.11-13

面對日益嚴峻的環(huán)境問題,在新型正極材料的選擇與設計中,不僅要考慮其應用及廢棄對地球資源和能源造成的影響,還必須要考慮到其制備工藝過程與環(huán)境的協(xié)調(diào)性.因此尋找一條簡單高效,能有效控制LiFePO4粒子尺寸和形貌的高效合成方法是人們一直研究的熱點.14-16

近來Kim等17-19將多元醇法引入LiFePO4的制備中,開發(fā)了一種常壓低溫下合成LiFePO4材料的新方法.以Fe(CH3COO)2、NH4H2PO4、LiCH3COO為原料,在多元醇回流體系中制備了結(jié)晶良好的純相LiFePO4材料.在常壓條件下,多元醇法是利用多元醇在沸點狀態(tài)下提供的還原性和高溫溶劑環(huán)境,可使在常溫下在溶液中難以進行的化學反應得以順利進行,從而制備出晶粒發(fā)育完整的超細粉體,此工藝已被用來制備高結(jié)晶度的金屬、合金及氧化物粉末.20在反應過程中,多元醇起著溶劑、分散劑和晶體生長介質(zhì)的作用,可抑制粒子在生長過程中的二次團聚.尤其是多元醇法提供的還原性反應環(huán)境對LiFePO4在常壓液相下合成特別有利.但此前報道使用的原料為價格較貴的有機鹽,反應物轉(zhuǎn)化為生成物的制備過程中原子利用率較低.

本文采用三甘醇為溶劑,LiH2PO4和Fe為原料,經(jīng)過機械液相活化后在相對較低溫度下合成了結(jié)晶良好的LiFePO4,可避免合成過程中產(chǎn)生較多副產(chǎn)物.再以聚乙烯醇為碳源,對LiFePO4進行了碳包覆處理,獲得了倍率性能良好、循環(huán)穩(wěn)定的LiFePO4/ C復合正極材料.

2 實驗部分

2.1 樣品制備

所用試劑為還原鐵粉(99%,北票盛隆粉末冶金有限公司)、LiH2PO4(99.5%,沈陽北豐化學試劑廠)和三甘醇(AR,國藥集團化學試劑有限公司,沸點290°C).將等摩爾(0.1 mol)的LiH2PO4、還原鐵粉和三甘醇在去離子水中進行高能球磨處理4 h,獲得前驅(qū)體后,將樣品分散在250 mL三甘醇中,轉(zhuǎn)移至裝有回流冷凝管和攪拌裝置的三口燒瓶中.在持續(xù)攪拌下三甘醇懸浮液被加熱至沸騰后回流一定時間.獲得的產(chǎn)物用丙酮反復清洗,以確保三甘醇溶劑被完全除去,然后在120°C真空干燥得到LiFePO4樣品.為了提高純相LiFePO4的導電性,以聚乙烯醇為碳源,將LiFePO4樣品與占其10%質(zhì)量比的聚乙烯醇粉末球磨混合1 h后,在Ar氣氛下700°C處理1 h獲得LiFePO4/C復合材料.

2.2 電極制備及半電池組裝

將材料制作成CR2025型扣式電池進行充放電循環(huán)測試.采用涂膜法制備電極,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑,按質(zhì)量比80:10:10分別稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF,混合均勻后,涂在預處理過的鋁箔上,放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正極片.在充滿氬氣的手套箱中,以金屬鋰片為負極,1mol·L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(體積比為1: 1:1)的電解液,Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜,組裝成扣式電池.其中,碳包覆的LiFePO4中碳的重量被看做是活性物質(zhì);電流密度1C=170 mA·g-1;測試環(huán)境為室溫25°C.

2.3 表征測試

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Minflex型的X射線自動衍射儀(XRD,D/max-r A type Cu Kα1,40 kV, 300 mA,10°-70°)進行晶體結(jié)構(gòu)分析;樣品的微觀形貌研究采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡;采用TecnaiG220型透射電子顯微鏡觀察包覆碳的LiFePO4狀態(tài).在Land電化學儀上進行電化學測試,充電終止電壓為4.1 V,放電終止電壓為2.5 V.將充放結(jié)束后的電池靜置24 h,再采用Potentiostat/Galvanostat Model 2273A進行EIS測試.LiFePO4/C的碳含量分析采用HW2000型紅外碳硫分析儀.采用英國MALVERN儀器有限公司制造的MALVERN 2000型激光粒度分析儀對所制備的LiFePO4材料進行粒徑測試.采用FZS4-4B型振密度測試儀器測試LiFePO4材料的振實密度.

圖1 LiH2PO4、鐵粉和三甘醇機械活化球磨4 h產(chǎn)物[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]usingLiH2PO4and iron powder with adding TEG after mechanical activation for 4 h

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體分析

圖1為LiH2PO4、鐵粉和三甘醇機械球磨4 h的產(chǎn)物XRD圖譜,XRD圖譜中由結(jié)晶較好的Fe3(PO4)2· 8H2O和Li3PO4組成.LiH2PO4、還原鐵粉和三甘醇在去離子水中進行高能球磨處理獲得前驅(qū)體[Fe3(PO4)2· 8H2O+Li3PO4].將[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]前驅(qū)體制備和機械活化處理在同一工序中完成,有利于[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]和三甘醇溶劑充分接觸,強化機械活化的處理效果,21利于后續(xù)多元醇介質(zhì)中合成反應的順利進行.

圖2給出了LiH2PO4、鐵粉和三甘醇經(jīng)過機械液相活化4 h后沉淀產(chǎn)物[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]不同倍數(shù)下的SEM圖.從圖中可以看到,機械活化后前驅(qū)物的形貌主要為長度在1 μm左右的棒狀顆粒.三甘醇可能起到模板劑的作用,可以控制沉淀產(chǎn)物的形貌.沉淀晶核形成之后,三甘醇會吸附在晶體的表面上,阻止某些晶面的生長,使晶體沿一定方向上擇優(yōu)生長,從而形成棒狀的結(jié)構(gòu).22

圖2 LiH2PO4、鐵粉和三甘醇機械活化4 h后產(chǎn)物[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]的SEM圖Fig.2 SEM images of[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]using LiH2PO4and Fe3(PO4)2particles with adding TEG after mechanical activation for 4 h

圖3 不同條件下獲得的LiFePO4材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of LiFePO4samples prepared at different conditions(a)by polyol processing;(b)by carbon coating

3.2 產(chǎn)物XRD分析

圖3(a)為多元醇法制備的LiFePO4產(chǎn)物的XRD圖譜.產(chǎn)物與標準譜圖具有相同的衍射峰,1衍射峰尖銳且強度較高,同時也沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰,表明制備的LiFePO4具有晶型完好的橄欖石結(jié)構(gòu),屬于正交晶系,空間群為Pnma.可見,以[Fe3(PO4)2·8H2O+ Li3PO4]為反應原料,在固液兩相體系下采用多元醇工藝能夠生成結(jié)晶良好的純相LiFePO4.而且在整個工藝過程中,不需要額外的添加劑或氣氛保護,減少了反應副產(chǎn)物,提高了原子效率.

圖3(b)為碳包覆后LiFePO4/C材料的XRD圖譜.經(jīng)高溫碳包覆后的樣品衍射峰與LiFePO4材料的標準衍射峰一致,沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰,特征峰較為明顯.圖中并沒有觀察到晶態(tài)碳材料的衍射峰,經(jīng)碳硫分析儀檢測碳包覆樣品的碳含量為2.03%(w).說明PVA無氧分解所形成的碳以無定形的形式存在.

3.3 產(chǎn)物形貌分析

圖4(a)為多元醇法制備的LiFePO4產(chǎn)物的SEM圖,產(chǎn)物顆粒具有規(guī)則的形貌,呈棒狀,晶粒形態(tài)生長完整.與Murugan等23,24報道相似,他們以二價有機鐵鹽乙酸鐵為原料在三甘醇介質(zhì)中采用微波-溶劑熱法獲得了棒狀LiFePO4顆粒.三甘醇可能會吸附在晶核的表面,防止二價鐵被氧化的同時控制晶粒生長,使LiFePO4晶體沿一定方向上擇優(yōu)生長.碳包覆后樣品的高倍SEM照片見圖4(b)所示.從圖可以看出,經(jīng)高溫碳包覆之后,LiFePO4/C材料的顆粒也沒有發(fā)生異常長大,但存在顆粒團聚現(xiàn)象. PVA在燒結(jié)過程分解出較為細小的碳顆粒,分布在LiFePO4晶粒邊緣,起到了阻礙LiFePO4晶粒長大的作用.經(jīng)檢測碳包覆樣品的物理性能如表1所示.從微觀形貌來看,一次粒子之間通過碳連接形成聚集體,在保證粒子之間形成有效導電連接的同時,有利于材料的振實密度的提高,改善了LiFePO4/C復合材料物理性能.

圖4 多元醇法合成(a)與碳包覆(b)的LiFePO4樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of LiFePO4samples by polyol processing(a)and carbon coating(b)

為進一步觀察LiFePO4/C材料形貌和碳存在形式,圖5給出了碳包覆LiFePO4/C材料的TEM照片.如圖所示碳包覆后的LiFePO4顆粒在二維方向上尺寸較小,能夠縮短Li離子的固相擴散路程,提高Li離子擴散速率.13,23,24可以看出,由PVA分解產(chǎn)生的碳以納米形態(tài)包覆在LiFePO4表面,同時顆粒表面附近也存在有絮狀碳顆粒,可能由于是在結(jié)晶態(tài)的LiFePO4表面進行碳包覆,未能完全原位形成緊密碳層.碳存在于LiFePO4表面和顆粒間可有效地提高材料整體的電子傳導率,利于提高正極活性顆粒利用率,改善LiFePO4的電化學性能.

表1 碳包覆改性的LiFePO4/C材料物理性能Table 1 Physical properties of LiFePO4/C material by carbon coating

圖5 碳包覆LiFePO4/C樣品的TEM圖Fig.5 TEM images of LiFePO4/C sample by carbon coating

圖6 制備的LiFePO4樣品在0.1C倍率下首次充放曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of as-prepared LiFePO4at 0.1C rate

3.4 產(chǎn)物電化學性能

圖6比較了多元醇工藝獲得的晶態(tài)LiFePO4樣品和碳包覆后的LiFePO4/C在0.1C倍率首次充放電性能.從充放曲線來看,多元醇還原得到的純相LiFePO4樣品首次放電比容量為135.4 mAh·g-1,而且充放電壓平臺的差值較大.充放電平臺差的大小反映了電極材料在循環(huán)過程中的動力學極化程度,差值較大表明材料的動力學極化程度較大.主要是由于顆粒之間缺乏充足的導電連接,電子電導率較低而產(chǎn)生了極化,導致可逆比容量較低.通過碳包覆后的LiFePO4/C材料首次放電比容量為155.8 mAh·g-1,充放電平臺更平坦,而且充放電平臺電位差更小,說明碳包覆有效提高了LiFePO4顆粒間的導電性,從而減小了電化學反應極化,利于提高LiFePO4活性物質(zhì)的利用率.25

圖7所示為碳包覆后的LiFePO4/C材料在不同倍率下的充放電曲線和較高倍率下的循環(huán)曲線.在0.2C、0.5C、1C、2C倍率下放電比容量分別為152.0、149.2、139.8、129.5 mAh·g-1,保持了0.1C倍率時容量的97.6%、95.8%、89.7%和83.1%,放電電壓平臺保持很好,且較高倍率下循環(huán)穩(wěn)定,2C下循環(huán)15次放電比容量為128.5 mAh·g-1,容量保持率為99.2%.

圖7 碳包覆LiFePO4樣品在不同倍率下的充放電曲線(a)和循環(huán)性能(b)Fig.7 Charge-discharge curves(a)and cycle performance(b)of LiFePO4sample by carbon coating at 1C and 2C rates

圖8 碳包覆LiFePO4/C和純相LiFePO4電極的Nyquist圖譜Fig.8 Nyquist plots of LiFePO4/C and pure LiFePO4 electrodes

與純相LiFePO4相比,LiFePO4/C材料具有更好的電化學性能.主要是有機高聚物在高溫下分解的碳使得顆粒表面及顆粒之間形成了導電網(wǎng)絡,提高了材料的電導率,減小了極化,從而具有較高的可逆容量.圖8比較了多元醇合成的純相LiFePO4樣品和碳包覆后LiFePO4/C樣品的交流阻抗變化,以分析表面改性對LiFePO4電極充放電過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗的影響.曲線和實軸的交點是電池的歐姆降,由電解液、隔膜和電接觸等產(chǎn)生,低頻區(qū)的近45°直線是韋伯阻抗,與鋰離子在電極材料中的擴散有關,中間的半圓的直徑是電荷轉(zhuǎn)移阻抗,與電極過程的電荷轉(zhuǎn)移有關.26從圖8可以看出,實驗電池的制備采用相同的工藝,所以兩種樣品的歐姆降幾乎相同.但兩者的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相差甚大,與純相LiFePO4電極相比,碳包覆改性后LiFePO4/C電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗從大于500 Ω減小到250 Ω以內(nèi).電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小有利于克服充放電過程中的動力學限制,使活性顆粒中鋰脫嵌深度得到提高,利于提高材料的比容量和材料的倍率循環(huán)性能.

4 結(jié)論

以三甘醇為溶劑,采用機械活化輔助多元醇法制備了結(jié)晶良好的純相LiFePO4,0.1C首次放電比容量為135.4 mAh·g-1.為了提高純相LiFePO4的電子電導率,通過碳包覆處理獲得了LiFePO4/C材料.碳包覆工藝并未影響LiFePO4材料的結(jié)構(gòu),降低了鋰離子脫嵌過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗,改善了正極材料的電化學性能.合成的LiFePO4/C在0.1C倍率下放電比容量為155.8 mAh·g-1,2C倍率下放電比容量保持在129.5 mAh·g-1,具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

(1) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B. J.Eletrochem.Soc.1997,144,1188.

(2) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.; Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.1997,144,1609.

(3) Kang,B.;Ceder,G.Nature 2009,458,190.

(4) Goodenough,J.B.;Kim,Y.Chem.Mater.2010,22,587.

(5) Yamada,A.;Chung,S.C.;Hinokuma,K.J.J.Electrochem.Soc. 2001,148,A224.

(6)Wang,Y.G.;Wang,Y.R.;Hosono,E.;Wang,K.X.;Zhou,H.S. Angew.Chem.Int.Edit.2008,47,7461.

(7)Yu,H.M.;Zheng,W.;Cao,G.S.;Zhao,X.B.Acta Phys.-Chim. Sin.2009,25,2186.[余紅明,鄭 威,曹高劭,趙新兵.物理化學學報,2009,25,2186.]

(8) Shin,H.C.;Cho,W.;Jang,H.Electrochim.Acta 2006,52,1472.

(9) Chung,S.Y.;Bloking,J.T.;Chiang,Y.M.Nat.Mater.2002,1, 123.

(10)Chen,Y.;Wang,Z.L.;Yu,C.Y.;Xia,D.G.;Wu,Z.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,1498.[陳 宇,王忠麗,于春洋,夏定國,吳自玉.物理化學學報,2008,24,1498.]

(11) Delacourt,C.;Poizot,P.;Levasseur,S.;Masquelier,C. Electrochem.Solid-State Lett.2006,9,A352.

(12) Lim,S.Y.;Yoon,C.S.;Cho,J.P.Chem.Mater.2008,20,4560.

(13) Zhang,S.P.;Ni,J.F.;Zhou,H.H.;Zhang,Z.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,23,830.[張淑萍,倪江鋒,周恒輝,張占軍.物理化學學報,2008,23,830.]

(14) Liao,X.Z.;Ma,Z.F.;Wang,L.Electrochem.Solid-State Lett. 2004,7,522.

(15) Murugan,A.V.;Muraliganth,T.;Manthiram,A.Electrochem. Commun.2008,10,903.

(16) Recham,N.;Dupont,L.;Courty,M.;Djellab,K.;Larcher,D.; Armand,M.;Tarascon,J.M.Chem.Mater.2009,21,1096.

(17) Kim,D.H.;Kim,J.Electrochem.Solid-State Lett.2006,9, A439.

(18) Kim,D.H.;Kim,J.J.Phys.Chem.Solids 2007,68,734.

(19) Kim,D.H.;Sim,J.;Kang,J.W.J.Nanosci.Nanotechnol.2007, 7,3949.

(20) Li,Q.H.;Bi,D.D.;Liu,Z.H.;Liu,Z.Y.;He,F.Chin.Mater. Sci.Eng.Powder Met.2008,13,79.[李啟厚,畢丹丹,劉志宏,劉智勇,何 峰.粉末冶金材料與工程,2008,13,79.]

(21) Liu,X.H.;Zhao,Z.W.Powder Technology 2010,197,309.

(22) Titirici,M.M.;Antonietti,M.;Thomas,A.Chem.Mater.2006, 18,3808.

(23) Murugan,A.V.;Muraliganth,T.;Manthiram,A.J.Phys.Chem. C 2008,112,14665.

(24) Muraliganth,T.;Murugan,A.V.;Manthiram,A.J.Mater.Chem. 2008,18,5661.

(25) Shin,H.C.;Cho,W.I.;Jang,H.J.Power Sources 2006,159, 1383.

(26) Liu,H.;Cao,Q.;Fu,L.J.;Li,C.;Wu,Y.P.;Wu,H.Q. Electrochem.Commun.2006,8,1553.

November 2,2011;Revised:February 4,2012;Published on Web:February 22,2012.

Synthesis of LiFePO4Cathode Materials by Mechanical-Activation-Assisted Polyol Processing

CAO Yan-Bing1,2,*DUAN Jian-Guo1JIANG Feng2HU Guo-Rong1PENG Zhong-Dong1DU Ke1
(1School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China;
2School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China)

A low-temperature approach for efficient preparation of LiFePO4was developed.The rod-shaped[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]precursor was prepared,using a mechanochemical liquid-phase activation technique,from LiH2PO4and reduction iron powder.Pure LiFePO4was then synthesized in boiling tetra(ethylene glycol)(TEG)by polyol processing with the as-prepared precursor.In order to improve the electrical conductivity,carbon coating of the pure LiFePO4was carried out,using poly(vinyl alcohol)(PVA)as the carbon source.The products were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),galvanostatic charge-discharge test and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that well-crystallized LiFePO4was successfully synthesized by polyol processing at low temperature.Carbon coating significantly improves the conductive properties of LiFePO4and reduces charge-transfer impedance.The obtained LiFePO4/C composite delivers specific discharge capacities of 139.8 and 129.5 mAh·g-1at 1C and 2C rates, respectively,displaying good cycling performance and rate capability.

Cathode Material,LiFePO4;Mechanical activation;Polyol processing;Carbon coating

10.3866/PKU.WHXB201202221

O646

?Corresponding author.Email:cybcsu@csu.edu.cn;Tel:+86-731-88830474.

The project was supported by the National Key Technology Research and Development Program of China(2007BAE12B01),Fundamental Research Funds for the Central Universities(2012QNZT018),and Technology Research and Development Program of Hunan Province,China(2009GK3150).國家科技支撐計劃項目(2007BAE12B01),中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(2012QNZT018)和湖南省科技計劃項目(2009GK3150)資助