銹層對海水淡化一級反滲透產(chǎn)水中碳鋼腐蝕行為的影響

胡家元 曹順安 謝建麗

(1武漢大學(xué)動力與機械學(xué)院,武漢430072;2蘇州熱工研究院有限公司,江蘇蘇州215004)

銹層對海水淡化一級反滲透產(chǎn)水中碳鋼腐蝕行為的影響

胡家元1,*曹順安1謝建麗2

(1武漢大學(xué)動力與機械學(xué)院,武漢430072;2蘇州熱工研究院有限公司,江蘇蘇州215004)

采用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(IR)、X射線衍射(XRD)及電化學(xué)方法研究了碳鋼在海水及海水淡化一級反滲透(RO)產(chǎn)水中銹層形態(tài)及其電化學(xué)特性.結(jié)果表明,碳鋼在兩種水體中形成的銹層在結(jié)構(gòu)、成分及功能上具有顯著差異,導(dǎo)致其腐蝕情況截然不同.海水淡化一級RO產(chǎn)水中,腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH的還原電位高于碳鋼自腐蝕電位,易被還原成Fe3O4,使銹層形成Fe3O4內(nèi)層及γ-FeOOH外層的雙層結(jié)構(gòu).外銹層很薄,無阻礙氧擴散作用,且因γ-FeOOH的還原加快了腐蝕反應(yīng).Fe3O4內(nèi)層具有良好導(dǎo)電性及Fe2+傳遞性,使氧還原反應(yīng)從金屬表面轉(zhuǎn)移至內(nèi)銹層表面進行;同時因其大陰極作用,顯著促進了氧還原過程.由于銹層的上述作用,碳鋼在一級RO產(chǎn)水中的腐蝕得到了極大加速,其腐蝕速率最終由溶液至內(nèi)銹層之間的氧極限擴散電流密度決定.防腐方法應(yīng)能抑制腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH的還原.

銹層;海水;一級RO產(chǎn)水;電化學(xué)行為;腐蝕機理;防腐

1 引言

隨著淡水資源的日益短缺以及國家對工業(yè)用水的控制,利用反滲透技術(shù)從海水中制取淡水已成為濱海電廠等高耗水型企業(yè)獲取生產(chǎn)用水的首要途徑.某電廠采用反滲透海水淡化方式制取全廠所需淡水,系統(tǒng)制水量為900 m3·h-1一級反滲透產(chǎn)水＋300 m3·h-1二級反滲透產(chǎn)水.海水淡化一級反滲透產(chǎn)水(一級RO產(chǎn)水)主要用于廠區(qū)雜用水系統(tǒng),用途包括設(shè)備冷卻、脫硫制漿等.近兩年的運行情況顯示,雜用水系統(tǒng)(為碳鋼材質(zhì))腐蝕非常嚴(yán)重,出水含有大量懸浮腐蝕產(chǎn)物,表明一級RO產(chǎn)水對碳鋼具有非常強的腐蝕性.許多行業(yè)也在積極嘗試采用一級RO產(chǎn)水來彌補淡水不足;在一些地區(qū),與大型海濱電廠合作,依托其大規(guī)模反滲透設(shè)備為當(dāng)?shù)毓I(yè)和民用供水,使一級RO產(chǎn)水開始進入了城市管網(wǎng).可以預(yù)見,隨著一級RO產(chǎn)水的大規(guī)模應(yīng)用,其對碳鋼的強腐蝕問題將日益突出.

一些學(xué)者已發(fā)現(xiàn)一級RO產(chǎn)水對碳鋼的腐蝕性甚至大于未經(jīng)淡化的海水.1-3Malik等4根據(jù)一級RO產(chǎn)水高氯離子的特點,研究了其對不銹鋼的腐蝕特性,認(rèn)為氯離子是引起腐蝕的主要原因.Delion5和Withers6等研究了一級RO產(chǎn)水對后續(xù)管網(wǎng)的腐蝕情況,認(rèn)為可以用Larson比率來衡量產(chǎn)水腐蝕性,并強調(diào)了對產(chǎn)水進行后處理的重要性.然而國內(nèi)外針對碳鋼在一級RO產(chǎn)水中的腐蝕研究很少.本課題前期研究結(jié)果表明對于碳鋼而言,氧是腐蝕控制因素,氯離子是引起點蝕的主要因素,7其腐蝕類型與碳鋼在海水中的腐蝕類型一致.但對于何種原因?qū)е绿间撛谝患塕O產(chǎn)水中腐蝕速率遠(yuǎn)大于在海水中的腐蝕速率,目前國內(nèi)外未有清晰認(rèn)識.現(xiàn)階段,常用的防腐方法主要是投加Ca鹽、NaHCO3、Na2CO3及CO2來提高產(chǎn)水緩沖性,但加藥量大經(jīng)濟性差.5,6,8,9而火電廠等高耗水型企業(yè)因用水量大、要求產(chǎn)水含鹽量低,當(dāng)前未有合適的防腐方法.所以,從腐蝕機理方面入手,探索導(dǎo)致一級RO產(chǎn)水中碳鋼腐蝕快的關(guān)鍵因素,有利于合理利用這種特殊水體及提出最為有效的緩蝕措施.

本文首先采用掃描電鏡(SEM)、紅外(IR)光譜和X射線衍射(XRD)等方法對比研究了碳鋼在海水及一級RO產(chǎn)水中的腐蝕差異;之后,利用電化學(xué)方法探索了銹層對一級RO產(chǎn)水中碳鋼腐蝕行為的影響,進而提出碳鋼在一級RO產(chǎn)水中的腐蝕機理及其防腐原則.

2 實驗部分

2.1 實驗材質(zhì)

實驗金屬材質(zhì)為Q235A碳鋼,尺寸為40 mm× 13 mm×2 mm,主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為C 0.10,Si 0.18,Mn 0.30,S 0.02,P 0.02,Fe余量.實驗樣品依次經(jīng)0#、1#、3#、4#、6#金相砂紙(上海砂輪廠)打磨,用無水乙醇(分析純)及丙酮(分析純)擦洗后放入干燥器中干燥備用;試片使用前測量尺寸并稱重.

實驗所用的海水及一級RO產(chǎn)水取自浙能樂清電廠,其主要水質(zhì)指標(biāo)見表1.

2.2 動態(tài)掛片實驗

在旋轉(zhuǎn)掛片儀(高郵市新郵儀器廠,RCC-II型)中將試片掛入海水或一級RO產(chǎn)水中進行動態(tài)掛片,每組實驗包含3個平行樣,溶液為2 L.旋轉(zhuǎn)掛片儀轉(zhuǎn)速為95 r·min-1,實驗溫度為30°C,掛片周期為2、5、8、12、24、36、48、72、96、120、168、240、360、480及720 h.實驗結(jié)束后去除試片腐蝕產(chǎn)物并干燥稱重,以實驗前后試片失重量計算腐蝕速率.計算公式如式(1)所示:

式中,V為以腐蝕深度表示的腐蝕速率,mm·a-1;W0為試片初始質(zhì)量,g;W1經(jīng)掛片并去除腐蝕產(chǎn)物后的試片質(zhì)量,g;ρ為金屬密度,g·cm-3;S為試片表面積,m2;t為腐蝕時間,h.

2.3 銹層分析

掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(IR)及X射線衍射(XRD)實驗委托武漢大學(xué)分析測試中心進行,儀器型號分別為荷蘭FEI公司QUANTA 200、美國Thermo Nicolet公司NICOLET 5700 FTIR、日本島津公司XRD-6000.將分別腐蝕24、48、168、360 h后試片表面銹層小心刮下,進行IR以及XRD表征;對腐蝕360 h的銹層進行橫截面SEM拍照.

表1 海水及一級RO產(chǎn)水主要水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Main parameters of seawater and RO product water

2.4 電化學(xué)實驗

電化學(xué)實驗采用CS-310型電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器有限公司),測試采用三電極體系.研究電極由碳鋼經(jīng)環(huán)氧樹脂封裝制成,電極表面積為1 cm2;參比電極為帶Luggin毛細(xì)管的飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極.

在電化學(xué)測試前,將一些碳鋼電極進行動態(tài)掛片,使其表面形成銹層,之后對帶銹層電極進行電化學(xué)測量.電化學(xué)實驗測試條件如下:開路電位測試時間為2 h;交流阻抗測試在自腐蝕電位下進行,頻率為100 kHz-0.01 Hz;極化曲線采用單向掃描方式進行,掃描速率為0.33 mV·s-1;陰極極化范圍相對于開路電位為+0.03--0.35 V;陽極極化范圍相對于開路電位為-0.03-0.3 V.電化學(xué)測試介質(zhì)為一級RO產(chǎn)水,水溫恒定在(20±1)°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 碳鋼在海水及一級RO產(chǎn)水中腐蝕差異

3.1.1 腐蝕速率

圖1為碳鋼在兩種水體中腐蝕速率隨時間的變化曲線.從圖1可見,碳鋼在海水及一級RO產(chǎn)水中的腐蝕情況截然不同.海水中,碳鋼的腐蝕速率在腐蝕初期下降很快,之后逐漸穩(wěn)定在0.6 mm·a-1左右;而一級RO產(chǎn)水中,碳鋼的腐蝕速率在初期快速上升,之后逐漸穩(wěn)定在1.4 mm·a-1左右.實驗結(jié)果表明,在實際工程應(yīng)用中,一級RO產(chǎn)水對碳鋼的腐蝕程度要較海水更大;若不采取有效的防腐措施,碳鋼在一級RO產(chǎn)水中將受到嚴(yán)重腐蝕.

圖1 碳鋼在海水及一級RO產(chǎn)水的腐蝕速率-時間曲線Fig.1 Relationship between corrosion rate of carbon steel and corrosion time in seawater,and RO product water

如圖1所示,碳鋼的腐蝕過程可以粗略劃分為腐蝕初期、急劇變化期、穩(wěn)定期等三個階段. Melchers與其合作者10,11提出了一個碳鋼在海水中的腐蝕模型,認(rèn)為在腐蝕初期,碳鋼腐蝕過程受反應(yīng)活化能控制.為了確定碳鋼在海水及一級RO產(chǎn)水中初期腐蝕速率差異的原因,進行了不同溫度下的動態(tài)掛片實驗,然后利用Arrhenius公式12計算碳鋼在兩種水體中腐蝕反應(yīng)的活化能.Arrhenius公式見式(2):

式中,k為以失重量表示的腐蝕速率,g·m-2·h-1;A為指前因子;Ea為反應(yīng)活化能,kJ·mol-1;R為氣體常數(shù),R=8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對溫度,K.

圖2為碳鋼在兩種水體中腐蝕速率的Arrhenius曲線圖.根據(jù)圖2所示結(jié)果,利用Arrhenius公式可計算得到碳鋼在海水和一級RO產(chǎn)水中腐蝕反應(yīng)的活化能分別為18.15和95.95 kJ·mol-1.由Melchers腐蝕模型10,11可知,腐蝕初期碳鋼在海水中的腐蝕速率將比一級RO產(chǎn)水中的更大,該結(jié)論與圖1所示的實驗結(jié)果相符.

然而,隨著腐蝕時間的延長,碳鋼在海水及一級RO產(chǎn)水中的腐蝕速率變化趨勢截然不同,表明其腐蝕過程受到了其他因素的影響.許多學(xué)者13-16研究認(rèn)為金屬的腐蝕過程將會受到表面銹層的影響.碳鋼在海水中的腐蝕即是一種受銹層影響的氧腐蝕.17-20可以推測,與碳鋼在海水中的腐蝕情況一樣,隨著腐蝕產(chǎn)物在金屬表面的積聚,碳鋼在一級RO產(chǎn)水中的腐蝕行為也將受到銹層的影響.并且,碳鋼在兩種水體中產(chǎn)生的銹層會因為形態(tài)及成分等差異具有不同的性能.

圖2 碳鋼在海水(a)及一級RO產(chǎn)水(b)中腐蝕速率的Arrhenius曲線Fig.2 Arrhenius plots of the corrosion rate of carbon steel in seawater(a)and RO product water(b)

3.1.2 SEM分析

對碳鋼在海水及一級RO產(chǎn)水中動態(tài)掛片360 h后形成的銹層進行橫截面形態(tài)分析,結(jié)果如圖3所示.從圖3可見,長時間掛片后,碳鋼在兩種水體中形成的銹層均具有雙層結(jié)構(gòu),但銹層形態(tài)存在明顯差別.在海水中,碳鋼銹層的外層較內(nèi)層要厚;而在一級RO產(chǎn)水中碳鋼銹層的外層較內(nèi)層要薄得多.實驗過程中發(fā)現(xiàn),碳鋼在兩種水體中形成的外銹層均為黃色,內(nèi)銹層均為黑色;在腐蝕初期,海水中銹層無黑色內(nèi)層,而一級RO產(chǎn)水中銹層能夠很快形成黑色內(nèi)銹層.

3.1.3 IR光譜分析

將在海水中動態(tài)掛片24、48、168及360 h后的碳鋼銹層刮下,進行IR分析,結(jié)果如圖4所示.從圖4可見,碳鋼在海水中銹層的組分隨腐蝕時間緩慢改變.在腐蝕初期,銹層的主要成分為γ-FeOOH (1160、1020、746 cm-1),并含有少量的α-FeOOH (886 cm-1)和β-FeOOH(853 cm-1).隨著腐蝕時間的延長,α-FeOOH相對含量有所增加,同時銹層中出現(xiàn)了Fe3O4(570 cm-1).此時,γ-FeOOH仍然是銹層的主要成分.

圖3 碳鋼在海水(a)及一級RO產(chǎn)水(b)中腐蝕360 h后銹層橫截面的形態(tài)Fig.3 Cross section morphologies of rust layers generated in seawater(a)and RO product water(b)after corrosion for 360 h

圖4 經(jīng)不同時間掛片后海水中碳鋼腐蝕產(chǎn)物的IR光譜圖Fig.4 Infrared(IR)spectra of corrosion products of carbon steel in seawater for different timet/h:(a)24,(b)48,(c)168,(d)360

據(jù)文獻15,21,22報道,α-FeOOH在海水中是一種熱力學(xué)穩(wěn)定物質(zhì),而γ-FeOOH和β-FeOOH等具有反應(yīng)活性的腐蝕產(chǎn)物將會逐漸轉(zhuǎn)化為α-FeOOH,因此α-FeOOH在銹層中的含量會逐漸的增加.此外,由于氧擴散過程將會受到銹層的阻礙,隨著反應(yīng)的進行,銹層下將會緩慢形成缺氧環(huán)境,Fe3O4會在此環(huán)境下逐漸產(chǎn)生.13,14,23圖4中實驗結(jié)果與以上結(jié)論相符.

圖5是一級RO產(chǎn)水中動態(tài)掛片24、48、168及360 h后碳鋼表面銹層的IR譜圖.由圖5可見,一級RO產(chǎn)水中碳鋼銹層成分隨腐蝕時間的延長顯著變化.腐蝕24 h后,銹層主要成分為γ-FeOOH(1160、1020及746 cm-1),并有一定含量的Fe3O4(570 cm-1)及少量的α-FeOOH(886 cm-1).腐蝕48 h后,Fe3O4在銹層中相對含量大為增加,成為銹層主要成分, γ-FeOOH含量明顯減少,α-FeOOH幾乎檢測不到.隨著腐蝕時間繼續(xù)延長,Fe3O4在銹層中的比重不斷增大.Fe3O4迅速大量產(chǎn)生,表明其是由其他腐蝕產(chǎn)物在弱酸性的一級RO產(chǎn)水中直接快速轉(zhuǎn)化而來,而不是因為缺氧產(chǎn)生的.根據(jù)腐蝕產(chǎn)物的顏色及圖3(b)所示的銹層結(jié)構(gòu),可推斷黃色的γ-FeOOH主要存在于外銹層,黑色的Fe3O4主要存在于內(nèi)銹層.

3.1.4 XRD分析

圖5 經(jīng)不同時間掛片后一級RO產(chǎn)水中碳鋼腐蝕產(chǎn)物的IR光譜圖Fig.5 IR spectra of corrosion products of carbon steel in RO product water for different timet/h:(a)24,(b)48,(c)168,(d)360

用XRD測得24、168及360 h動態(tài)掛片后碳鋼銹層主要成分列于表2.由表2可知,海水中,腐蝕初期銹層主要成分為γ-FeOOH,此時還未能檢測出Fe3O4;隨著腐蝕時間的延長,α-FeOOH和Fe3O4的含量逐漸增大,此時γ-FeOOH仍然是銹層的主要成分.在一級RO產(chǎn)水中,碳鋼的初期就包含有γ-FeOOH及Fe3O4兩種主要腐蝕產(chǎn)物,之后,Fe3O4在銹層中的比例急劇上升,成為主要成分;而其他腐蝕產(chǎn)物含量降低至很小.該實驗結(jié)果與IR分析結(jié)果一致.

表2 碳鋼在海水及一級RO產(chǎn)水中腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果Table 2 XRD results of corrosion products of carbon steel in seawater and RO product water

上述銹層分析實驗結(jié)果表明,碳鋼在海水及一級RO產(chǎn)水中形成的銹層在結(jié)構(gòu)及成分上存在著顯著區(qū)別.主要不同點在于:(a)海水中,碳鋼的外銹層要比內(nèi)銹層厚,且隨著腐蝕的持續(xù),外銹層依然具有明顯厚度,而在一級RO產(chǎn)水中,碳鋼的外銹層比內(nèi)銹層薄得多;(b)海水中碳鋼銹層的主要成分包括γ-FeOOH、α-FeOOH及Fe3O4,并且γ-FeOOH能大量存在于銹層之中,而在一級RO產(chǎn)水中,碳鋼銹層的主要成分為Fe3O4和γ-FeOOH,且γ-FeOOH相對含量很少;(c)海水中,銹層中的Fe3O4是在缺氧環(huán)境下產(chǎn)生的,而在一級RO產(chǎn)水中,Fe3O4直接由其他腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化而來.一些學(xué)者10,11,13研究表明,碳鋼在海水中形成的銹層能夠阻礙氧擴散過程,從而使碳鋼的腐蝕速率得以降低;Zhou等13,14,20證明是外銹層(主要成分為γ-FeOOH)起到阻礙氧擴散的作用.本文中碳鋼在海水中腐蝕速率的變化趨勢及銹層中Fe3O4形成過程也支持了以上結(jié)論.對于何種物質(zhì)能夠使銹層具有保護性,當(dāng)前許多學(xué)者進行了相關(guān)研究. Yamashita與其合作者22,24通過研究鐵的大氣腐蝕行為,提出了一個衡量銹層保護性的指標(biāo)α/γ (w(α-FeOOH)/w(γ-FeOOH)),認(rèn)為該指標(biāo)越大,銹層的保護性越好.Kamimura等15對該系數(shù)進行了修正,提 出 了 另 一 個 指 數(shù) α/γ*(w(α-FeOOH)/ (w(γ-FeOOH)+w(β-FeOOH)+w(Fe3O4))),他認(rèn)為因Fe3O4的良好導(dǎo)電性,Fe3O4層可起到大陰極作用從而加劇腐蝕.Dillmann等21提出了另一個修正后的指數(shù)α*/γ*((w(α-FeOOH)+w(Fe3O4))/(w(γ-FeOOH)+ w(β-FeOOH))),他認(rèn)為雖然Fe3O4的具有良好導(dǎo)電性,但由于其良好的穩(wěn)定性,能夠?qū)饘倨鸬奖Ｗo作用.由此可見, α-FeOOH能增強銹層的保護作用,而γ-FeOOH及Fe3O4根據(jù)外界環(huán)境及銹層結(jié)構(gòu)的差異,既可能起到加速腐蝕的作用,也可能起到抑制腐蝕的作用.

基于以上實驗結(jié)果可知,由于海水和一級RO產(chǎn)水的水質(zhì)特性差異,碳鋼在兩種水體中形成的銹層在結(jié)構(gòu)上和成分上有很大區(qū)別,從而導(dǎo)致其腐蝕速率變化趨勢截然不同.如前所述,碳鋼在海水中形成的腐蝕產(chǎn)物能夠阻礙氧擴散,使其腐蝕速率逐漸下降.鑒于碳鋼在一級RO產(chǎn)水中腐蝕速率的變化情況,可以推測這種包含大量Fe3O4及少量γ-FeOOH的銹層不僅不能對碳鋼起到保護效果,而且將加速其腐蝕.為了探索銹層覆蓋時碳鋼在一級RO產(chǎn)水中的腐蝕機理,對經(jīng)動態(tài)掛片形成銹層后的碳鋼電極進行電化學(xué)研究.

3.2 一級RO產(chǎn)水中碳鋼銹層的電化學(xué)特性

3.2.1 極化曲線測量

圖6是表面未有銹層時及覆蓋有銹層后碳鋼電極的極化曲線.由圖6可見,無論表面是否覆蓋有銹層,碳鋼的腐蝕均受陰極過程控制.然而,對比無銹層覆蓋的情況,碳鋼電極覆蓋有銹層后,其陰極極化曲線的Tafel斜率明顯下降.而兩者的陽極極化曲線斜率十分相近,表明銹層對腐蝕反應(yīng)的陽極過程無明顯影響,銹層下的陽極過程仍然是鐵離子的溶解過程.20

圖6 碳鋼電極的極化曲線Fig.6 Polarization curves of carbon steel electrodes(a)without rust layer,(b)covered with rust layer

圖7是經(jīng)不同時間掛片后碳鋼電極的陰極極化曲線.由圖7可見,無銹層的碳鋼電極腐蝕電位大約為-0.47 V(vs SCE),而覆蓋有銹層后碳鋼電極的腐蝕電位大約為-0.65 V(vs SCE).無銹層覆蓋時,碳鋼電極的腐蝕過程受氧擴散控制;若銹層對氧擴散過程有阻礙作用,當(dāng)碳鋼表面覆蓋有銹層后,其腐蝕過程將會受到抑制,使得陰極極化曲線的Tafel斜率增大.而實驗結(jié)果表明,當(dāng)碳鋼表面覆蓋有銹層之后,其陰極極化曲線的Tafel斜率反而減小了,表明陰極過程反而得到了促進.因此,認(rèn)為碳鋼在一級RO產(chǎn)水中形成的銹層不能有效地阻礙氧擴散,同時將加速腐蝕過程.

圖7 經(jīng)不同時間掛片后碳鋼電極的陰極極化曲線Fig.7 Cathodic polarization curves of carbon steel electrodes for different corrosion time(a)2 h(without rust layer),(b)36 h,(c)72 h,(d)144 h, (e)360 h,(f)528 h

3.2.2 交流阻抗測量

圖8為經(jīng)不同時間掛片后碳鋼電極的阻抗譜圖.為了簡化Nyquist圖,圖8中僅列出了部分測量結(jié)果.從圖8可見,經(jīng)不同時間掛片后碳鋼電極的阻抗譜有很大區(qū)別.當(dāng)腐蝕時間為2 h時,碳鋼電極表面還沒有出現(xiàn)明顯腐蝕產(chǎn)物,此時測得的阻抗譜僅包含一個容抗弧.隨著腐蝕時間的延長,腐蝕產(chǎn)物逐漸積聚于碳鋼表面,此時測得的阻抗譜高頻端為一個容抗弧,低頻端為代表Warburg阻抗的一條直線.25同時,隨著腐蝕產(chǎn)物的積聚,電極阻抗譜中的容抗弧逐漸變小.

圖8 經(jīng)不同時間掛片后碳鋼電極的Nyquist圖Fig.8 Nyquist plots of carbon steel electrodes for various corrosion time

當(dāng)無銹層覆蓋時,碳鋼電極的阻抗譜等效電路如圖9(a)所示.當(dāng)電極表面覆蓋有銹層后,由于銹層對腐蝕過程的影響,等效電路會有所不同.一些學(xué)者26-29針對海水中帶銹層金屬電極的電化學(xué)特性,提出了許多等效電路模型.鑒于帶銹層電極的阻抗譜一般會包含多個容抗弧的情況,他們認(rèn)為銹層會在交流阻抗測量時表現(xiàn)為電容和電阻特性.然而,如圖8所示的帶銹電極的阻抗譜僅由一個容抗弧和一條直線組成,表明碳鋼在一級RO產(chǎn)水中形成的銹層與在海水中形成的銹層在電化學(xué)特性上有很大區(qū)別.Bousselmi與其合作者27,28認(rèn)為,由于Fe3O4具有良好的導(dǎo)電性,無法用電化學(xué)方法區(qū)分銹層中的Fe3O4層與金屬相,即與金屬接觸的Fe3O4層在電化學(xué)測量時不會產(chǎn)生單獨響應(yīng).由此可知,如圖3(b)所示的碳鋼在一級RO產(chǎn)水中形成的銹層,其內(nèi)銹層(Fe3O4層)無法用交流阻抗方法檢測出來,即不會在阻抗譜上產(chǎn)生容抗弧.Zeng等30證明了如果金屬表面形成的銹層較薄且疏松多孔,同時金屬的腐蝕速率很大時,氧化劑的擴散速度無法與金屬腐蝕速率匹配,從而導(dǎo)致金屬的腐蝕速率受氧化劑的擴散速度控制.在這種條件下,阻抗譜中將包含有Warburg阻抗.由圖3(b)所示,碳鋼銹層的外層很薄,可以認(rèn)為其不能抑制氧擴散過程.同時,極化曲線及交流阻抗測量結(jié)果均表明銹層會明顯加快碳鋼的腐蝕速率,所以可推斷該條件下氧擴散速度無法匹配不斷增大的金屬腐蝕速率,最終碳鋼的腐蝕速率將由氧極限擴散電流密度所決定.29鑒于此,帶銹層電極的阻抗譜用圖9(b)所示的等效電路來解析.31阻抗譜擬合結(jié)果表明該等效電路是合適的,分析結(jié)果見表3.

圖9 銹層覆蓋前(a)、后(b)碳鋼的等效電路Fig.9 Equivalent circuits of carbon steel covered without(a)or with(b)rust layer Rs:resistance of solution;Rt:transfer resistance; Cd:capacitance of the electric double layer;Zd:Warburg impedance

由表3中實驗結(jié)果可知,傳遞電阻Rt隨著銹層在電極表面的積聚而迅速減小,之后逐漸穩(wěn)定在一個較低水平.Rt的變化趨勢表明銹層能夠極大的促進碳鋼的腐蝕過程,并且隨著銹層的增厚,腐蝕逐漸趨于穩(wěn)定,這也驗證了腐蝕速率最終由氧極限擴散速度決定的推斷.Warburg系數(shù)Y0隨銹層的增厚變化不大,維持在0.1 Ω-1·cm-2·S-0.5左右.這表明銹層厚度的增加并沒有明顯影響氧擴散過程.所以,可以推測,對于碳鋼在一級RO產(chǎn)水中的腐蝕體系而言,氧并不需要穿過銹層到金屬表面進行還原反應(yīng).

表3 不同時間掛片后碳鋼電極Nyquist曲線解析結(jié)果Table 3 Analytical results of Nyquist curves of carbon steel electrodes for various corrosion time

對于氧在溶液中的半無限擴散情況引起的Warburg阻抗(Zd),可用式(3)表示:31

式中,Y0可用式(4)表示:26

其中,n為交換電荷數(shù);F為法拉第常數(shù),C·mol-1;A為工作電極面積,cm2;C為反應(yīng)物濃度,mol·cm-3;D為氧擴散系數(shù),cm2·s-1;通常α=0.5;ω為角頻率;j為虛數(shù)單位.

由于氧在銹層中的擴散速度遠(yuǎn)小于其在溶液中的擴散速度,11所以氧在銹層中的擴散系數(shù)比在溶液中的小得多.因此,通過計算氧擴散系數(shù)D,可以判斷出氧擴散過程主要受銹層還是溶液擴散層影響.根據(jù)式(4)可知氧擴散系數(shù)D可由式(5)表示:

本實驗中,式(5)中各參數(shù)數(shù)據(jù)為:A=1 cm2;C= 2.46×10-7mol·cm-3(20°C時溶氧濃度為7.86 mg· L-1);T=293.15 K;F=96484.6 C·mol-1.由交流阻抗測得Y0近似為0.1 Ω-1·cm-2·S-0.5.將上述數(shù)據(jù)代入式(5),可計算氧擴散系數(shù)D=2.832×10-5cm2·s-1;該值十分接近于氧在該溫度下水中的擴散系數(shù)(約2.1× 10-5cm2·s-1).32由此可知,腐蝕過程是由氧在溶液中的擴散過程決定的,銹層未阻礙氧擴散過程,即氧可在銹層表面發(fā)生還原反應(yīng).

如圖3(b)所示,碳鋼在一級RO產(chǎn)水中形成的銹層由一個很薄的外銹層和一個較厚內(nèi)銹層組成.為了確定內(nèi)外銹層各自在腐蝕過程中所起的作用,對經(jīng)384 h動態(tài)掛片后的電極進行帶銹層、去除外銹層、除去內(nèi)銹層的交流阻抗測量,銹層經(jīng)上述處理后碳鋼電極的表面狀態(tài)如圖10所示.交流阻抗測量結(jié)果見圖11和表4.

由圖11及表4中實驗結(jié)果可知,當(dāng)去除外銹層后,傳遞電阻Rt值較未去除外銹層前變大.若外銹層起到阻礙氧擴散過程的作用,則去除外銹層后氧擴散過程會變得更容易,此時Rt將變小.因此,上述結(jié)果證明,外銹層不能有效阻礙氧擴散過程,且會由于參與反應(yīng)而加劇腐蝕.當(dāng)僅保留內(nèi)銹層時(去除外銹層后),傳遞電阻Rt仍然較完全去除銹層后的小很多,表明內(nèi)銹層也能加速腐蝕.因此可見,碳鋼在一級RO產(chǎn)水中形成的銹層,無論是外銹層(主要成分為γ-FeOOH)還是內(nèi)銹層(主要成分為Fe3O4)均能加速碳鋼的腐蝕.

圖10 表面銹層處理后的碳鋼電極形態(tài)Fig.10 Pictures of carbon steel electrode after rust layer treatment(a)rust covered,(b)removal of the outer layer,(c)removal of the inner layer

圖11 表面銹層處理后碳鋼電極的Nyquist曲線圖Fig.11 Nyquist plots of carbon steel electrode after rust layer treatmentThe rust layer was formed from the immersing of carbon steel electrode in RO product water for 384 h.The inset figure is the enlarged diagram of high frequency.

表4 表面銹層處理后電極Nyquist曲線解析結(jié)果Table 4 Analytical results of Nyquist curves of electrodes after rust layer treatment

3.3 銹層覆蓋下的碳鋼在一級RO產(chǎn)水中腐蝕機理

由上述實驗結(jié)果可知,碳鋼在一級RO產(chǎn)水中的腐蝕類型與在海水中的一致;但當(dāng)金屬表面形成銹層以后,兩者的腐蝕過程卻有很大區(qū)別.究其原因,即是碳鋼在海水中形成的銹層能夠阻礙氧擴散過程,對金屬具有一定的保護作用;而在一級RO產(chǎn)水中形成的銹層會加速碳鋼的腐蝕.

當(dāng)碳鋼浸入一級RO產(chǎn)水中之后,會發(fā)生如式(6)、(7)所示腐蝕反應(yīng):

陽極區(qū):

陰極區(qū):

產(chǎn)生的Fe2+在溶液中以水合離子形式存在,反應(yīng)式見式(8):

腐蝕中間產(chǎn)物FeOH+能夠被O2快速氧化,進而生成γ-FeOOH;14,33因此,γ-FeOOH構(gòu)成了初期銹層的主要成分.反應(yīng)式見式(9).

實驗結(jié)果表明,在一級RO產(chǎn)水中,碳鋼表面產(chǎn)生γ-FeOOH之后,γ-FeOOH會加速碳鋼的腐蝕.通過研究金屬的大氣腐蝕,許多學(xué)者22,34,35認(rèn)為與金屬基體直接接觸的或經(jīng)導(dǎo)電性物質(zhì)相連接的γ-FeOOH會發(fā)生還原反應(yīng),從而加劇金屬的腐蝕.γ-FeOOH的還原反應(yīng)可用式(10)表示:

而式(10)又可以劃分為兩步:34,36

同時可以發(fā)現(xiàn),碳鋼在海水中生成銹層中包含著大量的γ-FeOOH,γ-FeOOH在銹層中的大量存在表明其并不容易被轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)(如被還原).由此可見,γ-FeOOH還原反應(yīng)能否發(fā)生受溶液性質(zhì)影響.Lair等37采用陰極極化方法測量了pH分別為7.5和8.5的NaCl溶液中γ-FeOOH的還原電位,其值分別為-700 mV(vs SCE)和-760 mV(vs SCE).Zhou等13,14,20實驗證明了碳鋼在海水中的自腐蝕電位在-700 mV(vs SCE)左右,高于海水中γ-FeOOH的還原電位,因此γ-FeOOH在海水中不易被還原,從而導(dǎo)致其在銹層中可以大量存在.

本文電化學(xué)結(jié)果表明,γ-FeOOH在一級RO產(chǎn)水中會加劇腐蝕,即其會發(fā)生還原反應(yīng).式(11)所示的γ-FeOOH還原反應(yīng)的Nernst方程見式(13):

所以式(13)可表示為:

如式(14)所示,γ-FeOOH的還原電位直接與溶液的pH值相關(guān),pH值越低,則γ-FeOOH的還原電位越高.當(dāng)γ-FeOOH的還原電位高于碳鋼在溶液中的自腐蝕電位時,根據(jù)多電極共軛體系腐蝕理論, γ-FeOOH即會發(fā)生還原反應(yīng).Hoerlé34和Nishikata38等也證實γ-FeOOH的還原反應(yīng)速率與溶液的pH直接相關(guān).可見,一級RO產(chǎn)水的弱酸性性質(zhì)有利于γ-FeOOH的還原.交流阻抗試驗結(jié)果表明,當(dāng)腐蝕電位為-0.610 mV(vs SCE)時,γ-FeOOH仍在發(fā)生還原反應(yīng),這表明在一級RO產(chǎn)水中γ-FeOOH的還原電位高于-0.610 mV(vs SCE).由于γ-FeOOH的還原作用,其不會在銹層中大量存在,所以如圖3(b)所示外銹層很薄.同時,經(jīng)γ-FeOOH還原產(chǎn)生的Fe3O4會在外銹層及金屬之間不斷積累,導(dǎo)致內(nèi)銹層逐漸增厚.Stratmann和Hoffmann39也研究表明, γ-FeOOH還原成Fe3O4的反應(yīng)會在腐蝕電位在-0.65 V(vs SCE)左右發(fā)生.該結(jié)論與本文結(jié)果相符.可見,γ-FeOOH的還原導(dǎo)致Fe3O4快速產(chǎn)生,并且隨著腐蝕的進行Fe3O4層不斷增厚.Kamimura等15認(rèn)為Fe3O4具有很好的導(dǎo)電性,可以作為大陰極而加速金屬腐蝕.Evans35和Sun40等認(rèn)為Fe2+和電子能夠穿透與金屬相接觸的Fe3O4層,從而使陰極過程(氧還原過程)從金屬表面轉(zhuǎn)移到Fe3O4層表面進行. Syed41認(rèn)為由于Fe3O4為大顆粒,Fe3O4層易疏松多孔,利于Fe2+和電子的傳輸,從而加劇腐蝕過程.表4中交流阻抗測量結(jié)果表明內(nèi)銹層(Fe3O4層)可極大促進碳鋼腐蝕過程,并且通過計算氧擴散系數(shù)已證實氧直接在銹層表面還原.可見,在一級RO產(chǎn)水中, Fe3O4層(內(nèi)銹層)將會起到大陰極作用,氧可以直接在內(nèi)銹層表面發(fā)生還原反應(yīng),所以碳鋼的腐蝕過程將得到極大的促進.

由于γ-FeOOH的還原反應(yīng)及Fe3O4層的大陰極作用,碳鋼的腐蝕速率將會大幅加快.在該條件下,氧擴散速度不能滿足碳鋼腐蝕速率持續(xù)增加的要求,30此時碳鋼的腐蝕速率將由從溶液到內(nèi)銹層表面的氧極限擴散電流密度所決定,因此交流阻抗譜中出現(xiàn)了Warburg阻抗.

碳鋼在一級RO產(chǎn)水的腐蝕過程可以分為三個階段:無銹層覆蓋階段、銹層逐漸形成階段、全銹層覆蓋階段,分別對應(yīng)于圖1中腐蝕速率變化的三個區(qū)域.當(dāng)碳鋼在一級RO產(chǎn)水中的腐蝕行為趨于穩(wěn)定時,其腐蝕過程可表示如下:

各腐蝕反應(yīng)在銹層中發(fā)生過程可近似用圖12表示.

雖然碳鋼表面的銹層隨著腐蝕時間的增加不斷增厚,但當(dāng)碳鋼的腐蝕過程達(dá)到穩(wěn)定時,其腐蝕速率由氧極限擴散過程所控制.氧極限擴散電流密度可用式(15)表示:

圖12 帶銹層碳鋼在一級RO產(chǎn)水中腐蝕反應(yīng)過程Fig.12 Corrosion process of carbon steel covered with rust layer in RO product water DO:dissolved oxygen

式中,D為氧擴散系數(shù);C0為氧在溶液中的濃度;δ為從溶液到內(nèi)銹層的擴散層厚度.

在一定條件下(腐蝕達(dá)到穩(wěn)態(tài)且溶液溫度等不變),上式中的所有參數(shù)為定值或近似定值,因此,雖然碳鋼表面的銹層仍不斷增厚,但由于氧極限擴散電流密度iL為一定值,因而碳鋼的腐蝕速率也為定值.該結(jié)論與掛片實驗結(jié)果相符.

基于以上研究結(jié)論可知,碳鋼在一級RO產(chǎn)水中高速腐蝕的原因,是由于形成的銹層對腐蝕過程具有很強的加速作用.其根本原因在于,在弱酸性的一級RO產(chǎn)水中,γ-FeOOH的還原電位高于體系腐蝕電位,導(dǎo)致其會參與還原反應(yīng),進而在碳鋼表面快速生成具有大陰極作用的Fe3O4層.因此,防腐措施應(yīng)能降低γ-FeOOH的還原電位,使γ-FeOOH不被還原.

4 結(jié)論

碳鋼在海水及一級RO產(chǎn)水中形成的銹層在結(jié)構(gòu)及成分上具有明顯差異,使其具有不同的功能,從而導(dǎo)致碳鋼在兩種水體中的腐蝕速率變化趨勢截然不同.在海水中,γ-FeOOH的還原電位低于碳鋼的自腐蝕電位,不會參與陰極反應(yīng);因此, γ-FeOOH在銹層中可大量存在.而在一級RO產(chǎn)水中,γ-FeOOH的還原電位高于碳鋼的自腐蝕電位, γ-FeOOH易被還原,從而起到氧化劑的作用.隨著γ-FeOOH的還原,Fe3O4迅速產(chǎn)生,進而積聚在外銹層及金屬表面之間,形成內(nèi)銹層.在一級RO產(chǎn)水中形成的外銹層不能有效阻礙氧擴散過程,而且會因參與陰極反應(yīng)而促進腐蝕.內(nèi)銹層主要成分為Fe3O4,由于Fe2+和電子能在其中傳播,使氧還原過程可直接在內(nèi)銹層表面發(fā)生;并且,Fe3O4層可起到大陰極作用,從而極大地促進碳鋼的腐蝕.由于一級RO產(chǎn)水中銹層的上述作用(γ-FeOOH層的還原及Fe3O4層的大陰極作用),碳鋼的腐蝕速率大為加速.此時,氧擴散速度無法持續(xù)與之匹配,導(dǎo)致碳鋼的腐蝕速度最終由氧極限擴散電流密度決定.防腐措施應(yīng)能夠抑制γ-FeOOH的還原.

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January 15,2012;Revised:February 29,2012;Published on Web:March 2,2012.

Effect of Rust Layer on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Reverse Osmosis Product Water

HU Jia-Yuan1,*CAO Shun-An1XIE Jian-Li2
(1College of Power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China;2Suzhou Nuclear Power Research Institute,Suzhou 215004,Jiangsu Province,P.R.China)

The morphologies and electrochemical characteristics of rust layers generated in seawater and reverse osmosis(RO)product water were investigated by scanning electron microscopy(SEM), infrared spectroscopy(IR),X-ray diffraction(XRD)and electrochemical tests.Experimental results revealed obvious differences in the components,structures and functions of rust layers in two types of solutions,so that the corrosion rates of carbon steel were markedly different.The reduction potential of γ-FeOOH is higher than the corrosion potential of carbon steel in RO product water,such that γ-FeOOH is easily reduced to Fe3O4and two layers emerge in the rust structures.The outer layer(γ-FeOOH layer)is too thin to inhibit oxygen diffusion,and tends to accelerate the cathodic process via reduction of γ-FeOOH. Because Fe2+and electrons can pass through the Fe3O4layer,oxygen can be directly reduced on the surface of the inner layer(Fe3O4layer).Therefore,the inner rust layer(Fe3O4layer)can provide a large cathode area on which to promote oxygen reduction.As a result,the corrosion process of carbon steel in RO product water can be accelerated greatly.The corrosion rate of carbon steel is determined by the limiting diffusion rate of oxygen from solution to the inner rust layer.Anti-corrosion measures should inhibit the reduction reaction of γ-FeOOH.

Rust layer;Seawater;RO product water;Electrochemical behavior;Corrosion mechanism;Anti-corrosion

10.3866/PKU.WHXB201203022

?Corresponding author.Email:jiayuanhu@yeah.net;Tel:+86-13476836402.

The project was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(20102080101000090).

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項(20102080101000090)資助項目

O646